F-T合成Co/SiC催化剂的研究

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随着人类经济社会的不断发展,对石油的消耗量越来越大,然而近年来日益严重的石油短缺问题迫使人们不得不寻找其他的液体燃料。费托合成(F-T)是将煤、天然气和生物质等经合成气(CO+H2)转化为高品质液体燃料的重要途径之一,因此受到各国政府以及科研机构的广泛关注。费托合成链增长服从聚合机理,产物碳数分布遵循Aderson-Schultz-Flory(ASF)分布,其显著特征是反应产物分布宽(C1-C120不同烷烃,烯烃的混合物及少量的含氧化合物等),除了能合成高选择性甲烷及高分子量的石蜡烃外,其余馏分的选择性都有极限。另一方面费托合成是强放热反应,温度对产物选择性具有较大的影响,从催化剂稳定性以及避免飞温的角度讲,反应器的操作温度也不宜太高。因此具有良好导热性能结构的新型载体SiC开始逐渐应用于F-T反应中。  本文以SiC为载体负载钴,研究具有优异导热性能的SiC载体在费托反应中的特点,在此基础上研究了不同浸渍溶液、Al2O3助剂、ZrO2助剂对催化剂的物理化学性质的调变规律,以及这种修饰对催化剂的反应性能的影响,主要研究结果如下:  1.采用不同的浸渍溶液(水、乙醇、丙酮)浸渍钴,制备了CoH,CoE,CoA三个催化剂。采用XRD、TEM等技术研究了不同溶剂对钴物种的分散行为的影响,采用TPR对溶剂对Co-SiC之间的相互作用的调变进行深入的讨论,同时考察了溶剂对Co/SiC催化剂的修饰对费托反应性能的影响。结果发现,不同溶剂对钴物种的分散具有不同影响,丙酮能够很好的分散钴物种,并且丙酮作为溶剂时,钴物种与载体之间相互作用最强,这种较强的相互作用也是有利于钴物种的分散的,最终CoA催化剂具有最高的反应活性。在相近转化率下比较反应产物分布,发现CoA具有最低的甲烷选择性及最高的C19+选择性,CoE次之,CoH催化性能一般。  2.通过沉淀沉积法制备了一系列不同含量Al2O3修饰的Co/SiC催化剂,采用TPR、XRD、TEM、XPS等表征手段研究了Al2O3的加入对催化剂的物理化学性质以及F-T催化性能的影响。TPR及XPS结果显示,随着Al2O3含量的增加,钴金属与载体SiC之间的相互作用被有效的增大,这是由于在沉淀沉积法的制备过程中在SiC的表面形成了一层Al2O3物种的层,从而使得钴物种与Al2O3直接接触,最终增强了钴与载体间的相互作用。Al2O3的加入由于有效的增强了钴物种与载体间的相互作用,一方面使得催化剂的分散度得到明显改善,另一方面降低了催化剂的还原度,因此适当含量的Al2O3的加入有利于提高Co/SiC催化剂的活性。Al2O3的加入增强了钴物种与载体间的相互作用,因此能够提高催化剂的稳定性能;在选择性方面,Al2O3的加入略微增加了甲烷及气态烃的选择性,降低了重质烃的选择性。Al2O3的加入方式对催化剂的物理化学性质及催化性能也有较大的影响,其中尿素水解法制备的催化剂金属与载体之间相互作用较弱,具有较高的活性;沉淀沉积法制备的催化剂金属与载体之间相互作用较强,具有较好的稳定性。  3.通过沉淀沉积法制备了一系列不同含量ZrO2修饰的Co/SiC催化剂,采用TPR、XRD等表征手段研究了ZrO2的加入对催化剂的物理化学性质以及F-T催化性能的影响。研究发现,ZrO2对Co-SiC之间的相互作用影响较小,对钴物种的分散度及还原度均影响较小,但是产物的选择性具有较大差异。随锆含量的增加,CH4的选择性降低,C19+的选择性逐渐升高。
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