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酯类和醇类化合物是大气中两类重要的含氧挥发性有机物,研究它们在大气中与活性物种的反应动力学及氧化机理,对合理评估其大气存留寿命、潜在健康和环境影响以及合理控制对策具有重要科学意义。本论文采用绝对速率法和相对速率法开展了若干酯类和醇类化合物的大气化学动力学及反应机理的研究。采用脉冲激光光解-激光诱导荧光技术(绝对速率法),测量了7种饱和酯在243-373 K温度范围内与OH自由基的反应速率常数(见表Ⅰ),并率先获得了其阿伦尼乌斯(Arrhenius)参数。
采用模拟烟雾箱技术(相对速率法),在室温和一个大气压下,测定了上述7种酯与OH自由基、Cl原子的反应速率常数(见表Ⅰ),其中,丙酸丁酯、甲酸异丁酯和2-甲基丙酸丙酯与OH自由基的反应速率常数以及除甲酸异丙脂以外的6种所研究酯与Cl原子的反应速率常数在文献中还未见报道。此外,还率先研究了2种烯醇类化合物在298-363 K温度范围内与Cl原子的反应速率常数及其温度关系系数。
应用结构活性系数法(Structure Activity Relationship,SAR)估算了所研究7种酯与OH自由基在不同温度下的反应速率常数。通过估算值与实测值对比,探讨了SAR.法在饱和酯与OH自由基反应速率常数估算中的应用。同时应用烷基活性叠加法(Alkyl Group Reactivity)进行了7种酯常温下OH反应速率常数的估算。两种方法在常温下的估算值与实验测定值具有较好吻合性。
利用傅立叶红外光谱(FTIR),气相色谱质谱连用(GC-MS)等技术对甲酸异丁酯(isobutyl formate)和2-甲基丙酸丙酯(n-propyl isobutyrate)进行了OH自由基反应产物和机理的初步研究。其中,甲酸异丁酯检测主要产物为丙酮,产率为0.43;2-甲基丙酸丙酯检测主要产物为丙酮和丙醛,产率分别为0.22和0.11。表Ⅰ.室温(298±2K)下,7种酯和2种醇与OH自由基、Cl原子的反应速率常数化合物温度范围 KOH kCl(K)(cm3·molecule-1·s-1)(cm3·molecule-1·S-1)丁酸丙酯298±2(6.6±0.2)×10-12C3H7C(O)OC3H7273-372(7.6±0.5)×10-12(1.4±0.1)×10-10丙酸丁酯298±2(6.0±0.1)×10-12C2H5c(O)OC4H9283-372(5.8±0.6)×10-12(1.6±0.1)×10-10丁酸丁酯298±2(9.3±1.0)×10-12C3H7C(O)OC4H9273-372(8.7±0.7)×10-12(1.7±0.1)×10-10甲酸异丙酯298±2(2.0±0.1)×10-12HC(O)OCH(CH3)2243-373(1.9±0.1)×10-12(1.4±0.1)×10-11甲酸异丁酯298±2(3.4±0.1)×10-12HC(O)OCH2CH(CH3)2243-373(3.2±0.2)×10-12(7.6±0.2)×10-112-甲基丙酸丙酯298±2(4.8±0.1)×10-12(CH3)2CHC(O)OC3H7298-373(4.6±0.4)×10-12(1.1±0.1)×10-101-甲基乙基-2-甲基丙酸酯298±2(6.1±0.2)×10-12(CH352CHC(O)OCH(CH3)2253-373(5.9±0.4)×10-12(8.1±0.3)×10-113-丁烯-1-醇CH2=CHCH2CH2OH298-363(2.6±0.3)×10-102-丁烯-1-醇CH3CH=CHCH2OH298-348(3.9±0.4)×10-10
应用紫外-可见分光光度计测定了三种酯的紫外-可见吸收截面积,并评估它们在对流层大气中的光解效率。根据本文所获得研究结果,估算了所研究七种酯在对流层大气中的存留寿命(τi),认识到OH自由基反应是它们在大气中的主要降解路径。