Ni/Ce-Zr-O催化剂用于逆水煤气反应的研究

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能源与环境是当今社会发展的两大主题,世界各国均给予高度重视。传统的能源消费结构引起了化石能源的日益枯竭,也使得大气中人为排放的CO2量不断增加。CO2是温室气体,也是合成有机化学品和液体燃料的廉价碳源,能够为化学品提供碳骨架。逆水煤气反应(RWGS)是利用CO2和H2生产一系列工业反应的前驱体和有机物的第一步。反应需要的H2来源于风电电解水制氢,将实现整个过程的可行性和可持续性,是解决能源和环境问题的有效方式之一。  本文探究了一系列影响Ni/Ce-Zr-O催化剂催化活性的因素。采用浸渍法制备了一系列以Ni为活性组分,铈锆固溶体为载体的Ni/Ce-Zr-O催化剂并在逆水煤气反应中测试其性能。研究了活性组分Ni的含量与助剂Ce的含量、催化剂的焙烧温度与焙烧时间引起的催化剂结构和性能的变化。通过XRD、BET、H2-TPR、SEM、TEM、EDS、XPS等表征手段分析变化条件引起的催化剂结构变化,探讨催化剂结构与活性的关系。探索了反应空速及H/C对3Ni/7.8Ce-Zr-O催化剂性能的影响,并在最佳反应工艺条件下考察了3Ni/7.8Ce-Zr-O催化剂的稳定性。  考察不同Ni负载量的催化剂的催化反应活性。对于xNi/Ce-Zr-O催化剂,550-750℃温度范围内,温度升高时,CO2转化率升高,H2的转化率先下降而后升高,CO选择性升高,CH4选择性降低。3Ni/Ce-Zr-O上比表面积最大,有合适的活性位点,CO2转化率最高,且接近相同条件下的平衡转化率。当温度高于700℃时,产物中已经没有甲烷。750℃时,在10Ni/Ce-Zr-O上CO选择性达到99.7%。  考察不同Ce含量的催化剂的催化反应活性。共沉淀法使得适量的助剂Ce与ZrO2一起形成Ce-Zr-O固溶体,增加催化剂的表面缺陷氧化物氧含量,有利于催化逆水煤气反应。对于Ni/yCe-Zr-O催化剂,550-750℃温度范围内,温度升高,CO2转化率升高,H2的转化率先降低然后升高,CO选择性持续升高,CH4选择性不断降低。Ni/7.8Ce-Zr-O有较大的总孔容和丰富的孔结构、活性组分与载体具有适中的相互作用、表面缺陷氧化物氧的含量较高,这都有利于逆水煤气反应的进行,表现出最高的CO2转化率,750℃时达到49.7%。温度高于700℃时,Ni/yCe-Zr-O催化剂上,CO选择性都超过93%。Ni/20Ce-Zr-O催化剂上过高的Ce含量有利于促进甲烷化的副反应,表现出高H2转化率、CH4选择性和低CO选择性。  考察焙烧温度和焙烧时间对催化剂结构和催化活性的影响。焙烧温度升高或延长焙烧时间时,Ni与载体之间的相互作用变强,催化剂的稳定性增强,且具有较多的缺陷氧化物氧。优化催化剂的制备条件之后发现,Ni负载量为3wt%,Ce含量为7.8wt%,焙烧温度为800℃,焙烧时间为6h,所制得的3Ni/7.8Ce-Zr-O催化剂具有最佳的催化活性。  考察反应空速和H/C对3Ni/7.8Ce-Zr-O催化剂催化活性的影响。空速增大,CO2转化率降低, H2转化率降低,CO选择性升高。750℃,30000 mlg-1h-1空速下,CO选择性达到98.1%。较低温度时,10000 mlg-1h-1下,CH4的选择性明显高于6000 mlg-1h-1和30000mlg-1h-1下的选择性。H/C升高,CO2转化率升高,同时CH4的选择性升高。在750℃时,当反应条件从H/C=1增大到H/C=3时,CO2转化率从50.2%增加到67.4%。较低温度时,H2转化率随着H/C的升高而升高,CO选择性随着H/C的增加降低。较高温度时,H2转化率随着H/C的升高而降低,CO选择性随着H/C的增加而升高。在750℃下,H/C=3时,H2转化率只有36.5%。在所有的工艺条件下,CO选择性都能达到90%以上。过高的H/C会促进甲烷化的副反应,而且浪费H2资源。  在空速为10000 mlg-1h-1,H/C=1的反应条件下对催化剂进行稳定性测试。3Ni/7.8Ce-Zr-O催化剂的稳定性实验在750℃下进行80 h。长时间反应后,催化剂上没有出现碳沉积和烧结的现象。3Ni/7.8Ce-Zr-O催化剂经过稳定性实验之后,元素组成及含量基本没有变化。Ni/Ce-Zr-O催化剂在逆水煤气反应中表现出高的活性、选择性和稳定性。
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