亚临界水中废弃铸型尼龙非均相催化降解的研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:sangtian1
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铸型尼龙(Monomer casting nylon,MC尼龙)是一种优质的聚酰胺类工程塑料,但伴随着相关制品应用需求的增长,废弃的MC尼龙对环境保护及资源再利用的压力也在与日俱增。在众多废弃材料的再资源化方法中,亚临界水技术由于具有传质性能好、扩散系数高以及来源绿色等特质,在聚合物材料的回收领域中拥有巨大的应用潜力。然而在现有的聚酰胺类材料水解的研究工作中,缺乏对降解具体反应过程和提高降解效率技术的详细分析。基于以上背景,本文研究了废弃MC尼龙在亚临界水中的降解反应,并通过引入不同类型的非均相催化剂实现了提高水解反应效率、降低能耗并避免二次污染的目标。本文在无催化剂添加的条件下对MC尼龙水解的反应产物进行了定性分析,并在此基础上进一步研究了影响水解度和单体产率的主要因素。在完善MC尼龙水解反应过程的研究后,进而提出了其在亚临界水中的降解机理。MC尼龙在亚临界水环境中可以完全降解为水溶性低聚物和单体己内酰胺(ε-caprolactam,CPL)。在其水解过程中,原料完全降解之前的固相残余物为未分解完全的尼龙,随着水解的进行残余MC尼龙的含量逐渐减少,热稳定性不断下降,颗粒尺寸也随水解时间的增加持续减小。作为水解反应的中间产物,水溶性的环状及线型低聚物在液相中通过进一步的断链及脱水反应生成目标单体CPL。通过低聚物的逐步解聚反应,单体CPL在345℃亚临界水中的最高产率可达85%以上。为了提高水解效率并克服传统均相催化剂分离困难和严重腐蚀设备等弊端,本文从来源广泛、制备简易、绿色环保等方面考虑,制备了γ-Al2O3负载型固体酸催化剂并评价了它们在MC尼龙水解反应中的催化性能。研究发现,在此系列非均相催化剂中,SO42-/ZrO2/γ-Al2O3(AZS1)固体酸催化剂由于酸性较强,对MC尼龙的降解催化效果最为显著。当水解反应条件为温度320℃、时间30 min时,使用AZS1可使MC尼龙水解度由无催化反应时的28%增加至51%,单体CPL产率提高4倍以上。根据反应过程及单体增长趋势研究,本文建立了由两个连续的一级反应步骤组成的动力学模型。通过动力学分析显示,与无催化反应相比,AZS1可有效提升不同水解步骤的反应速率常数并降低其表观活化能。高效稳定的非均相催化剂能够与亚临界水技术协同实现废弃聚合物材料的高产出低投入式回收,而固体酸AZS1的循环使用能力有待提高,所以本文选取并研究了水热稳定性较好的H型沸石分子筛在MC尼龙水解反应中的催化行为。在一系列不同孔道结构的沸石分子筛中,H-Beta-25分子筛由于较大的孔径及丰富的强酸位点展现了最为优异的催化水解性能。在同样的水解条件下(320℃,30 min)时,单体产率与无催化反应相比可以提高7倍以上,甚至优于固体酸AZS1。MC尼龙的酸催化水解遵循正碳离子反应机理,但是具有不同结构的催化剂所对应的催化水解进程略有差异。与AZS1相比,H-Beta-25沸石分子筛主要通过提高特定结构中间产物的形成与消耗速度来促进MC尼龙的水解。此外H-Beta-25在水热环境中催化性能更为稳定,是一种较为理想的聚酰胺材料水解用非均相催化剂。
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