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多溴联苯醚(polybrominated diphenyl ethers,PBDEs)作为代表性溴代阻燃剂在环境介质中广泛分布,因PBDEs的实用性和难替代性,年生产量、使用量都在不断增加,环境介质的浓度水平也逐年递增。同时,越来越多的研究表明PBDEs在生物体内具有较强的富集能力和毒理学效应,PBDEs的研究成为热点。目前,我国对PBDEs的分析测定和机理研究尚处于初始阶段,对PBDEs在土壤/沉积物上的吸附特征更是鲜有报道。而土壤和沉积物作为环境中憎水性有机污染物的主要的汇,其吸附效应导致了憎水性有机污染物在环境中的持久存在,其具有的生物毒性会对土壤或沉积物中的生物带来潜在的环境风险。PBDEs有209种同系物,生物毒性差别较大,本研究根据以往的研究结果,选择其中具有较高水溶性和急性毒性的BDE-28作为目标化合物,初步探究其在天然土壤上的吸附动力学和吸附热力学特征,并对比环境中检出浓度较高的BDE-47的土壤吸附特性,进而验证PBDEs土壤吸附规律的普遍性。
尽管BDE-8和BDE-7的分子结构相似,取代基Br原子的个数仅相差1,但文献报道两者的生物毒性差别较大。结合前期的实验数据,本文在不同有机质(SOM)含量的土壤上分别测定BDE-28和BDE-7的吸附动力学曲线。同种土壤上,BDE-28在土壤上的表观吸附平衡时间相对BDE-47在土壤上的表观吸附平衡时间少2 d左右。与BDE-7相似,慢吸附是整个吸附过程中不可忽视的部分。在吸附中后期,慢吸附主导整个吸附过程。BDE-28在土壤上达表观平衡时慢吸附贡献要大于BDE47在土壤上达表观平衡时慢吸附的贡献。BDE-28在不同SOM含量的土壤中吸附的快/慢吸附单元的贡献也有所不同,在SOM含量高的土壤上快吸附单元占土壤吸附总量的比例较高。另外,BDE-28和BDE-7在同种土壤上的快/慢吸附容量的变化曲线特征不同,在土壤上的快吸附单元在很短的时间内就达到吸附容量;而慢吸附单元则在较长的时间段逐渐达到吸附容量。BDE-28在土壤上的慢吸附单元的变化曲线在达吸附容量前表现出线性增长过程,而BDE-47在土壤上的慢吸附单元的变化曲线在达吸附容量前表现出指数增长过程,两者的快吸附容量的变化曲线在达吸附容量均表现出线性增长过程。
用于描述HOCs吸附特征的Freundlich模型的非线性指数n可以反映目标化合物在吸附剂上的吸附是否为非线性吸附。结果表明,BDE-28在1号、3号土壤上吸附过程用模型拟合计算出的n,接近1,表现出线性吸附特征,而BDE-28在2号土壤上吸附过程用模型拟合计算出的n<1,表现出典型的非线性吸附特征。据此,BDE-28在土壤上的吸附特征与其它憎水有机污染物HOCs的吸附特征有所区别,其微观吸附机理和作用过程需要结合微观证据(如光谱分析)进一步加以探讨。
土壤有机质SOM作为众所周知的影响HOCs吸附特征的重要因素,在本研究中也用来比对分析BDE-28和BDE-7在土壤上的吸附特征。天然土壤对BDE-28的单点分配吸附系数Kd随总有机碳TOC含量的增大而增大;但因样本量的因素,有机碳分数标化的单点吸附系数Koc在同种土壤中并未表现浓度依存关系。在Ce/Cs(Ce表示平衡后水相浓度,Cs表示水相溶解度)=0.1条件下,同一土样有机碳标化的单点吸附系数Koc对BDE-28、BDE-7和PHE的关系为:Koc(BDE-28)>Koc(BDE-47)>Koc(PHE),在Ce/Cs=0.01水平下,对同一土样有机碳标化的单点吸附系数Koc而言,Koc(BDE-28)>Koc(PHE)>Koc(BDE-7),由此也验证了不同液相浓度范围内,吸附剂对同种吸附质表现出不同吸附特征的结论。