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轨道对称性匹配的四烯与亲四烯体之间的[8+2]环加成反应从理论上提供了直接合成十元大环化合物的方法。然而，大部分已报道的[8+2]环加成反应都采取几何构型固定的四烯底物，如亚甲基环庚三烯，环庚三烯酮和中氮茚等，它们的1位和8位的端基碳原了或杂原子在距离上非常近，因此由这类底物出发得到的[8+2]环加成产物并不是真正的十元环类化合物。到目前为止，文献中只有三类[8+2]反应使用到C1和C8空间距离较远的四烯底物，分别是1，6-二亚甲基环庚-2,4-二烯，二烯异苯并呋喃和二烯呋喃，这三类[8+2]反应可以合成带有氧桥或碳桥的十元环产物。为了发展更多的[8+2]反应和其它高级环加成反应，需要我们对这些能生成十元大环化合物的全新[8+2]反应机理进行深入的研究。基于此，本论文对二烯异苯并呋喃和二烯呋喃参与的[8+2]环加成反应进行了理论计算以及实验上的研究：
1.二烯异苯并呋喃与DMAD[8+2]环加成反应的机理研究
在论文的第一部分，我们对Herndon等人报道的二烯异苯并呋喃和二甲基乙炔二碳酸酯(DMAD)的新型[8+2]环加成反应进行了理论和实验上的研究。我们提出了该[8+2]反应的三条可能途径，包括一步协同的[8+2]途径A(同时形成Cl1-C9和C8-C10键，在这里我们定义二烯异苯并呋喃的呋喃端位碳为C1，二烯末端位的碳为C8，DAMD炔烃部分两个碳分别为C9和C10)，分步途径B(首先形成C1-C9键，接着形成C8-C10键给出关环产物)，和[4+2]/[1，5]-乙烯基迁移途径C(首先是二烯异苯并呋喃的呋喃部分与DMAD发生[4+2]Diels-Alder反应，接着通过[1，5]-乙烯基迁移给出产物)。
(U)B3LYP/6-31+G(d)计算结果显示协同的[8+2]反应途径A在能量上和空间上都是不利的。而分步途径B则可以与[4+2]/[1，5]-乙烯基迁移途径C发生竞争。理论计算表明，当底物二烯异苯并呋喃的二烯部分存在给电子的甲氧基时，该反应可以生成[8+2]和[4+2]两种产物，这与Herndon等人报道的实验结果是一致的。其中[8+2]产物通过分步途径B得到，即先通过C1-C9键的形成给出双极离子中间体，再经过一步关环给出最终的[8+2]产物。同时由于在这种情况下，[4+2]/[1，5]-乙烯基迁移途径中的[1，5]-乙烯基迁移步难于发生，因此反应可停留在呋喃部分与DMAD的[4+2]反应这一步，给出[4+2]副产物，而不能继续异构化成[8+2]产物。
但当四烯底物上没有给电子基团时，二烯异苯并呋喃和DMAD的[8+2]反应是通过我们所提出反应途径C([4+2]/[1，5]-乙烯基迁移)进行，即先生成[4+2]加成物，再通过乙烯基迁移转变成[8+2]产物。而分步途径B在这种情况下在能量上是不利的。对这一计算发现和预测的新型反应途径，我们通过实验捕捉到了反应的[4+2]中间体，并利用核磁共振观察到了这一中间体向[8+2]产物的[1，5]-乙烯基迁移过程，从而给予了实验上的支持。
2.二烯呋喃和活化炔烃[8+2]反应的机理和区域选择性研究
在第二部分，我们通过理论计算和实验对二烯呋喃和活化炔烃的[8+2]环加成反应进行了研究。DFT计算表明，缺乏苯环活化的二烯呋喃体系在进行[8+2]反应时采取了与二烯异苯并呋喃(分步途径B和[4+2]/[1，5]-乙烯基迁移途径C)完全不同的分步途径D，即首先二烯呋喃的二烯部分端基碳C8对炔烃进行亲核加成(这里我们定义二烯呋喃的呋喃端位碳为C1，二烯端位碳为C8，DAMD炔烃部分两个碳分别为C9和C10)，生成双自由基中间体，然后再形成C1-C10键给出最终产物。对二烯呋喃和二烯异苯并呋喃体系的前线分子轨道(FMO)分析显示，在二烯呋喃体系中，C1和C8位的HOMO轨道系数在数值上非常接近，表明两者有相近的选择性，而与C1为相比，C8位与DMAD反应时具有较小的位阻，从而使得反应途径D在能量上更优；而二烯异苯并呋喃体系C1的HOMO轨道系数远大于C8，表明C1具有更强的亲核能力，因此二烯异苯并呋喃更倾向于经过途径B或者途径C进行分步的[8+2]反应。