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本文借助X射线衍射等方法,重点研究MH/Ni电池充放电过程中正负极活性材料精细结构变化行为和物理导电机制;分析总结MH/Ni电池正极活性原材料结构和微结构与充放电性能之间关系;分析和总结循环过程中正负极活性材料的结构变化与循环性能衰减之间的关系,及正极添加剂的作用机理,探讨充放电、循环过程的化学过程中的物理现象和物理机制。
研究MH/Ni电池充放电过程发现,充电过程中并未观测到β-Ni(OH)2→β-NiOOH的相变,只有在满充和过充时,才有部分β-Ni(OH)2转变成γ-NiOOH,且两相β-Ni(OH)2和γ-NiOOH一直共存;在充电过程不是由β-Ni(OH)2→β-NiOOH相变来提供H+,而是由氢离开β-Ni(OH)2的点阵位置提供H+。负极充电开始时H以间隙式嵌入AB5点阵形成固溶体,只有当AB5因氢原子的嵌入使其体积变化达一定百分数后,才析出AB5Hx氢化物。这种变化不是完全可逆的。
分析总结和研究β-Ni(OH)2原材料的晶粒形状、大小和层错几率等微结构参数与电池充放电容量间的关系。
分析总结MH/Ni电池循环过程,随着循环次数的增加,正极材料和负极材料的结构和微结构发生明显变化,负极出现腐蚀产物A(OH)3和B相,改变了正负极材料的电化学性能,’同时消耗了电解液,是循环性能衰减的原因。
研究结果表明,添加剂CaF2和Lu2O3有明显改善循环性能作用。部分包裹β-Ni(OH)2添加剂,能抵偿因H离开点阵造成的点阵应变,循环过程中能抑制β-Ni(OH)2微晶细化、减缓总的层错几率降低;阳离子Co2+、Ca2+、Lu3+在电场的作用下,使负极表面钝化,阻碍AB5合金的碱化,减缓A(OH)3和B相的形成,进而改善MH-Ni电池的循环性能。其中CaF2效果最好,并且有广泛的实用性。