金属离子改性1,8-萘二酸酐/介孔SiO2的合成表征及荧光性能

来源 :北京工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ghj1983
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自2001年Vallet-Regí等人首次将介孔SiO2的颗粒作为药物组装和缓控释载体以来,人们对其分散性控制,介孔结构的修饰以及对释放行为的调变等方面进行了广泛而深入的研究。大量文献表明采用介孔SiO2为药物运载系统虽然可以实现对药物的缓控释放以及高载药量的目的,但无法检测其在特定生物体内位置和确切时间内的释放行为。为此,研究人员以无机SiO2为载体,通过嫁接荧光粒子制备出有机-无机多孔杂化材料,希望运用在药物运载或缓控释过程中。因此,近年来随着纳米合成化学的发展,各种具有不同组成、结构和发光特性的介孔纳米荧光材料被相继研发并得到广泛应用。然而目前的研究结果表明,有机荧光分子存在着光强弱,量子产率低和容易淬灭的缺点,限制了由此制备的有机-无机介孔杂化荧光材料的应用。为此,本论文以课题组前期工作为基础,拟将1,8-萘二酸酐(NA)用金属离子(Eu3+、Tb3+以及Zn2+)修饰或改性后通过共价环境或静电吸附等合成技术制备出一系列有机-无机介孔杂化荧光材料,加强了1,8-萘二酸酐的荧光性能,为提高其在跟踪及监测药物缓控释行为的灵敏度和时效性,奠定了理论基础。采用X射线-粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨扫面电子显微镜(SEM)、N2吸附-脱附分析、红外光谱分析(FT-IR)、热重分析(TGA)以及ICP-OES等手段对杂化材料的形貌、组成以及织构性能进行表征,利用荧光光谱分析(PL)和时间分辨荧光光谱考察了样品的荧光性能。依据Kissinger,Ozawa-Flynn-Wall和Coats-Redfem计算模型对样品的热力学行为进行计算,阐述了金属离子对发色团的改性作用机理,为该杂化荧光材料应用于药物示踪和检测领域提供了广阔的应用空间。  本研究主要内容包括:⑴用硝酸铕改性NA成功制备出Eu-NA复合物(ENC),时间分辨荧光光谱表明ENC与纯NA(荧光寿命2.3 ns)相比,呈现双寿命(分别为20.9 ns和4.9 ns),表明Eu3+对NA分子中萘环具有较强的诱导作用,从而影响了发色团的电子云分布。研究发现溶剂效应(C3H6O,C2H3N,DMF,CH3OH和DMSO)对ENC的荧光性能具有强烈影响:在CH3OH中受到的氢键作用以及DMSO的强极性容易造成ENC荧光淬灭,而在C3H6O,C2H3N,DMF中,溶剂极性的降低有助于ENC荧光强度的提高。⑵详细考察了不同阴离子(Cl-,NO3-,CH3COO-)的铕盐对有机-无机介孔杂化荧光材料(LHMS)的影响规律并成功制备出杂化荧光材料LHMS-E系列。通过结构和荧光性能分析,结果表明LHMS-E均保持了BMMs的双介孔结构特征,但结构性能和织构参数均有不同程度的变化。尤其是随着阴离子体积的增加(Cl-<NO3-< CH3COO-),LHMS-E有序度、比表面积和孔体积参数呈下降趋势。而样品荧光强度呈如下规律:LHMS-EN(NO3-)>LHMS-EA(CH3COO-)>LHMS-EC(Cl-),但均高于LHMS。上述变化规律是阴离子的空间效应和Eu3+与阴离子之间的键合力共同作用所致。⑶采用Kissinger,Ozawa-Flynn-Wall和Coats-Redfem热力学计算模型的分析方法研究了不同阴离子对改性后的LHMS-E系列热分解过程,以及改性前后表观活化能的变化以及热分解机理。结果表明Eu3+有助于提高了LHMS-E的热稳定性,阴离子对样品的热分解行为影响明显,在低温区范围493-703 K内,表观活化能变化为:LHMS-EA(CH3COO-)>LHMS-EN(NO3-)>LHMS-EC(Cl-),而在高温区703-1073 K内则表现为:LHMS-EN(NO3-)>LHMS-EA(CH3COO-)>LHMS-EC(Cl-)。基于上述分析,LHMS-E系列在低温区属于动力学控制,高温区属于扩散控制,但整个热分解过程属于动力学控制起主导作用。⑷系统考察了铕盐(氯化铕、硝酸铕、乙酸铕)添加量对LHMS-EC(X),LHMS-EN(X)以及LHMS-EA(X)系列样品的影响规律。结果表明,样品的有序度、比表面积及孔体积随着添加量的增加,都有不同程度的降低。而荧光强度随添加量的增加呈现先增加后降低的趋势。通过光诱导电子转移(PET)理论,阐述了改性剂对LHMS荧光强度的诱导作用。⑸评价了不同阳离子(Eu3+、Tb3+以及Zn2+)的硝酸盐对LHMS的作用规律。通过各种表征分析并对比研究后发现样品的荧光强度变化顺序为LHMS-ZN(Zn2+)>LHMS-EN(Eu3+)>LHMS-TN(Tb3+)>LHMS,表明阳离子强度是影响LHMS体系中以NA为主体的发光性能的主要参数之一。
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