可见光催化[2+2]反应及炔、醇氧化反应的研究

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有机化学从诞生至今已有数百年历史,以简单分子为原料的各种转化路径已被人们所知,如氧化反应、还原反应、加成反应和分解反应等。然而随着科技的发展和认识的深入,发现越来越多具有重要生物活性的复杂分子中含有多个相同或不同的基团,因此选择性的官能团转换是对这些分子进行进一步修饰及衍生化必须考虑的因素。本论文我们开展了可见光催化的[2+2]环加成反应及炔、醇的氧化反应,重点研究了转化过程中对选择性的调控,取得如下研究成果:  1.设计了在enone羰基端延长了一个羰基的2-氧代-4-苯基-3-丁烯酸酯,在可见光催化下通过钌配合物的三重态能量传递过程,实现了与另一分子端烯的分子间[2+2]反应,构筑了环丁烷结构。反应中无需路易斯酸和其它添加物,有着较好的底物普适性、官能团耐受性;同时反应中并未检测出Paternò-Büchi产物,具有很高的选择性。  2.设计了在enone烯烃端延长了一个共轭碳碳双键的α,β,γ-共轭丁二烯酮,在可见光催化下通过钌配合物的三重态能量传递过程,实现了与另一分子端烯的分子间[2+2]反应,构筑了环丁烷结构。反应呈现出较好的官能团耐受性,通过单晶衍射实验证实了产物骨架结构。环加成选择性地在临近羰基的碳碳双键处发生,证实其具有很好的选择性。  3.设计并合成了2-苯甲酰基修饰的二苯乙炔类化合物,发现其可以和三氟甲磺酸铜盐作用,生成有着良好可见光吸收的氧鎓盐中间体。在可见光激发下与氧气进一步反应,实现碳碳三键到1,2-二羰基的转化。反应中只有苯环上邻位具有苯甲酰基的碳碳三键发生氧化,其它位置的碳碳三键不发生反应,具有良好的选择性。  4.设计并发展了一种新型的选择性脱氢反应。利用硒化镉水相量子点表面的硫醇配体在可见光激发下原位产生的硫自由基作为中继试剂,使醇类高效转化为相应的醛酮类物质。反应的唯一副产物是氢气,且苄醇的反应活性要远高于烷醇,从而实现了多羟基化合物中选择性氧化。
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