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木质素是一种由甲氧基化苯丙烷结构单位构成的三维无定形聚合物,广泛存在于植物体内。木质素在草木植物中含量约占15%~30%,其与纤维素和半纤维素共同构成了植物的骨架结构。随着化石资源的枯竭,木质素凭借其独特的结构和化学性质,可以为人类的可持续发展提供稳定、持久的有机物来源。本论文选取了两种工业木质素(水解木质素和木质素磺酸盐)为原料制备出新型木质素基酸性功能化材料用于替代传统石油基酸性功能高分子材料。 首先,以一种典型的水解木质素—硫酸木质素为原料,经氯磺酰基化得到氯磺化硫酸木质素,再经氯磺酰基水解可得到了一种水解木质素基固体酸(HL-SA)。采用SEM、XPS、XRD、FT-IR、TG等现代分析测试手段对HL-SA结构进行表征,测试结果表明:HL-SA具有丰富的蠕虫状大孔结构和良好的热稳定性,是由负载磺酸基的苯丙烷结构单元构成的无定形高聚物,其磺酸基含量为0.37mmol·g-1。通过乙酸乙酯的合成反应和2,3-二甲基-2-丁烯的水合反应考察了HL-SA的催化性能。由于其丰富的大孔孔道使反应物与固体酸中磺酸基团活性位之间具有良好的可达性,HL-SA在酸催化反应中表现出良好的催化活性,可作为石油基强酸性离子交换树脂的替代品用于酸催化领域。 其次,受碳基固体酸催化剂制备的启发,将木质素磺酸钠(SLS)在温度(473K~493K)下碳化,使其分子中的乙酰基和醚键等侧链结构发生断裂,生成自由基,进而分子内或分子间交联缩聚制得一种木质素磺酸盐基固体酸(LS-SA)。采用SEM、XPS、XRD、FTIR、TG等测试技术对LS-SA进行了表征。结果表明:LS-SA是无定形的木质素基高聚物,负载有大量的羧酸基、磺酸基等酸性基团,其磺酸基含量为0.35mmol·g-1,具有良好的热稳定性。LS-SA在酯化反应中表现出良好的催化活性,优于强酸性离子交换树脂Amberlyst-15的催化活性,可循环使用,在5次重复实验中其催化活性保持稳定。 再次,以木质素磺酸钠和葡萄糖为原料采用一锅法制备了一种新型木质素基弱酸性树脂(LBR)。在高温强酸条件下,葡萄糖与SLS原料中糖类均降解生成乙酰丙酸、5-羟甲基糠醛等糖类衍生物,与此同时脱磺化后的SLS分子与上述糖类衍生物发生羰基加成反应,从而接枝聚合得到木质素基高聚物。通过正交试验筛选制备LBR的工艺条件,得到制备LBR的优化工艺条件。向体积85mL、pH值0.5的硫酸溶液中投入10g木质素磺酸钠和0.5g葡萄糖,在温度463K下缩聚,LBR产率可达到37.75%。利用SEM、XPS、XRD、FTIR、TG及Boehm滴定等分析测试手段对LBR进行了表征,结果表明:LBR呈现球形颗粒状,具有发达的微孔结构、较大的比表面积及良好的热稳定性,有效粒径范围在1μm~4μm之间,由随机样式极强的木质素基高聚物组成,负载有大量羧基、内酯基和酚羟基等弱酸性基团,总酸量为4.1mmol·g-1。 以LBR为吸附剂,研究了其对Cr(Ⅲ),Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)五种重金属阳离子的吸附行为,分别考察了pH、LBR浓度和吸附时间对吸附过程的影响。结果表明,pH、LBR浓度和吸附时间对LBR上金属离子吸附行为均有显著影响。选用三种常用等温式模型(Langmuir、Freundlich和Dubinin-Radushkevich(D-R)吸附等温模型)描述LBR对重金属离子的平衡吸附行为,结果表明:Langmuir和Freundlich吸附等温模型均能对吸附实验数据有良好的拟合效果,且LBR对五种重金属的静态饱和吸附量排序为:Pb(Ⅱ)>>Cu(Ⅱ)>Cd(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)≈Cr(Ⅲ)。选取了伪一级、伪二级和内扩散动力学模型分析了重金属吸附动力学,结果表明:LBR对五种重金属阳离子的吸附过程均符合伪二级动力学模型。此外,除Cr(Ⅲ)之外,LBR对其他四种金属均具有良好的解吸再生性能。 相较于Cr(Ⅲ),Cr(Ⅵ)的毒性更大,可造成更严重的环境污染。以LBR为吸附剂,研究了其对废水中六价铬(Cr(Ⅵ))离子的吸附行为。LBR对Cr(Ⅵ)离子吸附过程受pH、金属离子初始浓度、LBR浓度、吸附时间和温度等因素的影响。采用XPS与FTIR分析对在Cr(Ⅵ)吸附过程中LBR表面化学性质变化进行表征。等温吸附模型化研究结果表明Langmuir吸附等温模型能更好描述此吸附过程,且LBR对Cr(Ⅵ)的静态饱和吸附量为74.29mg·g-1。由吸附热力学分析(⊿G,⊿H和⊿S)结果可知,LBR上Cr(Ⅵ)吸附是自发的吸热过程。选用伪一级和伪二级动力学模型对吸附实验数据进行测试。伪二级动力学模型能良好描述Cr(Ⅵ)吸附过程。LBR对Cr(Ⅵ)吸附过程可分三步:质子化LBR与HCrO4-阴离子之间的静电吸引;Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ);Cr(Ⅲ)与LBR表面含氧基团之间生成络合配位。