【摘 要】
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本论文研究了α/γ/δ羰基酰胺的不对称氢化;发展了一种新型钌双膦双胺催化剂,进而详细研究了该类催化剂在简单酮不对称氢化反应中的应用。具体如下:1、研究了[Ru（（S）-Sunphos）（be
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本论文研究了α/γ/δ羰基酰胺的不对称氢化;发展了一种新型钌双膦双胺催化剂,进而详细研究了该类催化剂在简单酮不对称氢化反应中的应用。具体如下:1、研究了[Ru（（S）-Sunphos）（benzene）Cl]Cl催化的α-羰基Weinreb酰胺的不对称氢化反应,通过加入添加剂CeCl3·7H2O,以高的收率和对映选择性获得了一系列的手性α-羟基Weinreb酰胺。加入CeCl3·7H2O的量的多少,对提高反应的活性和对映选择性有着至关重要的作用,这也进一步证明了添加剂在催化反应中的重要性。2、以N-甲氧基-N-甲基-4-氧代-4-苯基丁酰胺为模型底物,通过对压力、温度、溶剂以及双膦配体的筛选,优化了Ru-Xyl-SunPhos-Daipen催化的γ-羰基酰胺的不对称氢化反应的条件。在优化反应条件下,以高达99%的对映选择性获得了一系列手性的γ-羟基酰胺。3、以δ-羰基酯和δ-羰基酰胺为研究对象,分别考察了钌-双膦和钌-双膦双胺催化剂的催化情况。其中,Ru-Xyl-SunPhos-Daipen在催化δ-羰基Weinreb酰胺的不对称氢化反应中表现出了较高的活性和对映选择性,δ-羰基酯在该催化体系下却不能发生反应。通过此方法,我们获得了一系列的手性δ-羟基Weinreb酰胺,ee值可高达99%。同时,把其中一个产物成功地应用于合成（+）-Centrolobine的重要中间体中。4、以手性双膦和非手性的无“N-H”结构联吡啶或邻菲罗啉作为配体,首次合成了一种新型的手性钌-双膦双亚胺催化剂。通过X-单晶衍射证实,得到的催化剂为cis-构型配合物。将其应用于非官能化酮的不对称氢化中,能以高的产率和对映选择性获得手性二级醇,其作用机制和之前Noyori等所提出的“外围”六元环的反应机理是不同的。
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