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本论文主要研究过渡金属铱（钌）催化的烯丙基取代反应，集中在两方面:(1)金属铱（钌）催化的烯丙基去芳构化反应:分别实现了吲哚分子内和分子间烯丙基去芳构化反应，2-羟基吡啶的分子间不对称烯丙基烷基化反应;(2)亚磷酰胺配体的设计合成，并研究这些配体在金属铱催化烯丙基胺化反应中的催化效果。 论文的第一部分中，首次使用金属钌的催化体系实现了3-位取代吲哚的分子内烯丙基去芳构化反应，并且能以良好的收率和非对映选择性完成吲哚3-位螺环季碳中心的构建。该反应具有非常好的底物普适性，尤其能够兼容金属铱催化体系中不能反应的底物。 第二部分工作通过选择商业可得的Trost-Ru催化剂，实现了3-位取代吲哚分子间的烯丙基去芳构化反应。该反应主要经历了烯丙基去芳构化/环化/烯丙基胺化的串联过程，可以在吲哚的C-3位和N-1位同时引入烯丙基基团，完成了一类吲哚啉并环化合物的构建。在催化量的对甲基苯磺酸作用下，未保护的烯丙基醇能够直接作为亲电试剂使用。 第三部分工作中，通过使用[Ir(COD)Cl]2和Carreira配体实现了吲哚分子间的不对称烯丙基去芳构化反应。与传统金属铱催化的不对称烯丙基取代反应有所不同的是:该反应得到线性选择性的产物，其手性控制来源于前手性亲核试剂的面选择性区别。这也为[Ir(COD)Cl]2和Carreira配体在烯丙基取代反应中的选择性控制提供了新的思路。 第四部分工作通过使用[Ir(COD)Cl]2和我们小组发展的Me-THQphos配体，首次实现了吲哚分子间的非对映选择性烯丙基去芳构化反应。对于一系列3-位取代的吲哚底物，反应均可以以优秀的化学、区域、对映和非对映选择性实现含有三个连续手性中心的吲哚啉并环骨架的构建。 第五部分工作将金属铱催化的分子间不对称烯丙基去芳构化反应由富电子的吲哚体系拓展到缺电子的吡啶体系。由于2-羟基吡啶和吡啶酮之间存在互变异构，通过对条件的优化有效地避免了羟基作为亲核位点发生烯丙基醚化反应，高效地合成了一类α位含有手性的吡啶酮类骨架。该类化合物广泛存在于药物活性分子中。 第六部分工作中，在小组工作的基础上，进一步设计和合成了一些亚磷酰胺配体。在金属铱催化的烯丙基胺化反应中使用该类型配体可以取得优秀的对映选择性控制。特别是对邻位取代的肉桂基碳酸酯类底物有很好的不对称诱导效果，解决了使用Feringa配体时的“邻位不利效应”，拓展了底物的范围。通过络合物单晶可知，该活性催化剂环铱物种是通过配体和铱发生C(sp2)-H活化产生的。