生物基2,3-丁二醇催化脱水制丁酮

来源 :南京工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xiawa371236585
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在诸多生物基C4化学品中,2,3-丁二醇相较富马酸、琥珀酸、丁醇等平台化合物有着更高的发酵水平,可成为更佳的生物基平台化合物。但过高的分离提纯成本制约着2,3-丁二醇后续的开发利用,若能开发较低浓度而非高纯度2,3-丁二醇的直接转化技术,将极大促进2,3-丁二醇后续化学品网络的构建。通过催化脱水技术,2,3-丁二醇(BDL)可以转化成诸多大宗化学品如丁酮(MEK),丁二烯(DBE)以及异丁醛(MPA)等。丁酮作为优良的有机溶剂,工业上一般由丁烯水合脱氢两步法制得,若由生物基2,3-丁二醇催化脱水制取工艺将更为简单绿色。催化剂的开发为本论文的研究重点,研究围绕沸石分子筛材料,开发出了较低浓度2,3-丁二醇高效脱水沸石基催化剂。并系统考察了催化剂载体、改性物种及含量、反应工艺参数(包括原料浓度、手性组成、液体流速、反应温度、载气流速及组成等)对催化活性的影响,结合XRD、BET、NH3-TPD、FT-IR等表征手段较为深入地探讨了催化剂表面酸特性、活性物种及脱水活性的关联,揭示了2,3-丁二醇反应机制。所取得的研究结果分述如下:  1)基于NaY分子筛利用Design-Expert响应面软件系统获取优化反应工艺参数的基础上,对比考察了Al2O3、NaY、HY、HBeta、HZSM-5(Si/Al=38~360)等固体酸催化剂2,3-丁二醇脱水活性,并研究了HZSM-5分子筛骨架硅铝比对脱水活性的影响。结果显示高硅HZSM-5(360)分子筛有着优异的脱水性能,200℃下BDL转化率达90.9%,MEK选择性为68.3%,酸表征揭示BDL低温脱水活性受强酸位点控制。  2)考察了铝、铁、镧改性低硅HZSM-5(38)及高硅HZSM-5(360)分子筛催化2,3-丁二醇脱水活性。改性HZSM-5(360)分子筛系列总体活性明显高于HZSM-5(38)分子筛系列,说明催化剂载体本身硅铝比对活性影响较大。测试温度区间内MEK收率最高的为Al/HZSM-5(360)分子筛,350℃下可达83.5%。NH3-TPD结果表明,低温脱水活性主要受强酸位点控制,随着温度的升高,弱酸及中强酸位点亦有助于反应的进行。2,3-丁二醇脱水反应可以看作是一个经典的频哪醇重排反应,质子活化过程直接影响到BDL转化率的高低,MEK生成过程可看作是氢质子转移过程,MPA形成则是甲基转移过程,两者对表面酸度的需求不同。  3)引入硼、磷等非金属物种修饰高硅HZSM-5(360)分子筛并用于BDL脱水反应,结果显示少量硼、磷物种可极大提升BDL脱水活性,其中磷的引入可调控产物中丁酮(MEK)选择性。硼改性催化剂以1.0B/HZSM-5(360)较佳,180℃下BDL转化率97.2%,MEK选择性68.7%。对于H3BO3修饰后的HZSM-5(360)分子筛,表面B-OH物种及并存的活性硅羟基视为活性中心。磷改性最佳催化剂代表为2.0P/HZ分子筛180℃下BDL转化率为100%,MEK选择性70%;4.0P/HZ分子筛220℃下BDL转化率为100%,MEK选择性81.3%。表征显示,MEK选择性相对较高的4.0P/HZ、6.0P/HZ、8.0P/HZ表面酸位点则以弱酸及中强酸为主。FT-IR揭示NH4H2PO4修饰后的HZSM-5(360)表面磷物种与分子筛表面发生了反应以贫羟基活性物种形式存在。  4)基于钼、磷复合修饰高硅HZSM-5(360)分子筛,于脱水反应工艺基础上开发了BDL一步氧化制取2,3-丁二酮(DBO)工艺。O2的引入提升BDL转化率的同时,更能调节产物分布,极大地促进DBO的生成,与BDL脱水途径形成明显竞争。其中最佳催化剂代表为Mo6.0-P/HZ:260℃下BDL转化率为100%,MEK选择性24.5%,DBO选择性57.6%,远高于MEK氧化制取DBO约40%的收率。高Mo含量(Mo/P比>3.0)的分子筛上DBO选择性提升源于MEK及MPA的二次转化,低Mo量的改性分子筛则源于MEK的转化。表征结果表明Mo0.2-P/HZ、Mo0.5-P/HZ分子筛表面存在的高分散Mo物种,覆盖了分子筛原有的弱酸位点(导致弱酸位点数下降明显),而且并具有较强的酸特性(能够维持中强酸及强酸位点数不下降)。当Mo/P比超过1.5后TPD新增380及510℃附近的2个峰,可归为中强酸及强酸位点,可归为表面的MoO3物种所引起的,亦说明Mo物种具有较强酸性。
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