论文部分内容阅读
本文主要研究1,6-己二胺(HDA)与碳酸二甲酯(DMC)胺解合成六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯(HDU)的催化剂。六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯是非光气法清洁生产六亚甲基二异氰酸酯( HDI)的中间体。
对醋酸铅和硝酸铅进行了担载化研究,发现醋酸铅担载后活性比担载前低,且活性组分容易流失,重复使用效果不好。不同载体的担载催化剂其活性顺序为:732阳离子交换树脂>活性炭>4A分子筛>硅胶>ZSM5。
对一系列非铅催化剂进行比较,发现锌类化合物对DMC和HDA合成六亚甲基-1,6-二氨基甲酸甲酯反应具有良好的催化性能,其活性顺序为:Zn(NO3)2>Zn(OAc)2>ZnSO4>C36H70O4Zn>ZnCO3>ZnO。同时发现催化剂中的结晶水使催化剂的活性降低。
以无水Zn(NO3)2为催化剂时的适宜条件为:n(Cat.)/n(HDA)=1:10,n(DMC)/n(HDA)=10:1,加热温度150℃,反应时间为3h,此时HDU的收率为97.2%,产品纯度可达97.6%,但是Zn(NO3)2的重复使用性不好,经XRD表征,发现可能由于反应过程中部分分解为活性很低的ZnO所致。
建立了一套合理、有效的定量分析方法对未反应的HDA和主要产物HDU进行定量。HDU的测定采用Waters Symmetry Shield RP18(150 mm×3.9 mm i.d.,5μm)色谱柱分离,外标法定量。实验结果表明,在流动相组成为V乙腑:V水=3:8,流速为1.100 mL/min,紫外检测波长210 nm,柱温40℃时,主产物HDU保留时间tR=3.885 min。气相色谱分析剩余原料HDA采用内标法定量,以异辛醇为内标物,使用美国Supeleo公司SPB-5(30 m×0.32 mm×0.25μm)毛细管柱,载气是氮气,使用FID检测器,检测器温度200℃,进样器温度220℃,柱温160℃。溶剂乙醇保留时间tR=2.202 min,原料HDA保留时间tR=2.982 min,内标物异辛醇保留时间tR=2.740 min。