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目前,生产低硫甚至无硫的清洁燃料是炼油工业亟需解决的重要课题,深入研究加氢催化剂的助剂作用原理,开发新型高效的加氢脱硫催化剂是其关键技术之一。现有的硫化型加氢精制催化剂多以传统的Ni-MoS2、Co-MoS2体系为主,关于磷化物加氢精制催化剂的研究主要集中在一元或二元过渡金属磷化物方面,而对两者的HDS作用机理研究甚少。到目前为止,还没有关于CoχP-MoS2/γ-Al2O3催化剂的制备以及磷化钴助剂促进作用机理的研究。
本论文主要从以下几个方面展开工作:采用次磷酸与碱式碳酸钴反应制备高纯度的次磷酸钴,并研究其受热分解机制;在此基础上,在温和的制备温度下,以次磷酸钴为前驱体,制备非负载和氧化铝负载的磷化钴催化剂。并采用等体积分步浸渍法制备了CoχP-MoS2/γ-Al2O3和CoMoS/γ-Al2O3催化剂;研究CoχP和Co9S8对MoS2/γ-Al2O3催化剂活性相形貌及加氢脱硫性能的影响,提出CoχP和Co9S8对MoS2/γ-Al2O3促进作用机制的差异,研究结果可以为开发新型高效催化剂提供理论基础。
采用次磷酸和碱式碳酸钴反应法,在反应温度为40-60℃,P/Ni(mol)比为2.2-2.5时,均能够制备高纯度的次磷酸钴晶体,最高收率可达90％以上。
次磷酸钴在N2气氛下270℃左右发生“爆炸式”分解反应,次磷酸根歧化反应生成的PH3气体起原位还原作用,固相产物有Co2P、CoP和Co(PO3)2,气相产物主要有H2O、PH3、P和H2,制备非负载和CoχP/γ-Al2O3催化剂的焙烧温度分别为270-350℃和270-400℃;XRD和HRTEM表征结果表明低于15％负载量的CoχP在载体表面具有较好的分散性。
助剂Co9S8和CoχP在焙烧和氢气活化运转的过程中起到了分散剂的作用,形成更多Ⅱ型Co-Mo-S相的同时,稳定了MoS2晶簇的结构,限制了MoS2的晶片长度的增加。CoχP-MoS2/γ-Al2O3催化剂只有在高温时才具有优于CoMoS/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫活性。助剂Co9S8和CoχP对DBT加氢脱硫反应中的加氢和氢解路径都有促进作用,但是对直接氢解路径的促进作用更明显,研究结果表明CoχP、Co9S8和MoS2之间存在一定的协同作用。
分层填装实验结果表明,Co9S8和CoχP均可以活化氢,与MoS2之间存在遥控作用,前者的溢流比小于后者,随着反应温度的升高,溢流比逐渐降低。Co9S8和CoχP对DBT加氢脱硫反应中的加氢和氢解路径都有促进作用,但由于溢流氢作用对加氢路径影响更为显著,从侧面证明了Co-Mo-S相和遥控作用对催化剂的加氢脱硫活性都有贡献。