论文部分内容阅读
锂/氧气电池的高比能量、环境友好、轻量便携等特点，使其被人们定位于下一代移动电源技术的有力候选者。然而，锂/氧气电池在能量效率、倍率性能和循环性能方面还难以达到实际应用的要求。为了解决这些难题，各国研究者在电解液、氧电极结构和催化剂、电化学反应机理等方面开展了大量的研究探索工作。近几年的研究热点围绕着更稳定的有机溶剂、更合理的氧电极结构设计以及更高效的电催化剂，相关工作也取得了一定进展。本论文聚焦于非水系锂/氧气电池氧电极的双效电催化剂，通过合理的元素筛选和结构设计，旨在减小锂/氧气电池的充放电过电位，提高充放电效率，改善电池循环性能。论文主要工作包括以下两个部分: 1.基于MnO2和RuO2能分别有效地促进氧还原和氧析出过程，我们利用水热法合成Mn-Ru二元氧化物作为双功能的氧电极催化剂。结合XRD和TEM分析手段，可以明确该二元氧化物由梭形棒状的γ-MnO2和颗粒状的RuO2组成。线性扫描伏安法证明该二元氧化物在水相和有机相中都具有较好的氧还原和氧析出催化活性，极化电位明显减小。对比单纯导电炭黑、20 wt.％和45 wt.％两种二元氧化物含量的电池性能，发现含45 wt.％Mn-Ru氧化物的氧电极表现出最高的放电电压平台、最低的充电电压平台和最大的放电比容量。在电池循环性能方面，含45 wt.％Mn-Ru氧化物的氧电极在循环5圈后具有最高的容量保持率;当限定电池充放电容量为1100mAhgcarbon-1时，含45 wt.％Mn-Ru氧化物的氧电极能稳定循环50圈，表现出最佳的电极可逆性。通过对不同充放电时刻的氧电极进行的XRD物相分析，证明含Mn-Ru氧化物的氧电极的良好可逆性是基于理想产物Li2O2可逆的形成与分解，而SEM的形貌观察进一步验证了含Mn-Ru氧化物的氧电极在充电后能够有效地恢复表面形貌，从而实现后续的循环过程。综上说明，该Mn-Ru二元氧化物可以作为一种有效的双功能电催化剂。 2.碳材料以其高导电性、大比表面积和良好的氧还原活性而成为了氧电极常用的组成材料，但是碳材料的氧析出极化电位较大，使得电池充电电压过高。结合IrO2作为高效的氧析出催化剂，我们采用一步式水热法合成了KB负载超细IrO2纳米颗粒作为双效电催化剂。从TEM图片的分析得知IrO2/KB中负载的超细IrO2颗粒具有良好的分散性，平均颗粒尺寸为1.47 nm。通过与单纯KB碳材料、KB和预先合成的IrO2颗粒的混合物(IrO2+KB)作为氧电极的对比，发现IrO2/KB在有机相中具有最低的氧析出初始电位，而在电池充放电测试过程中具有最低的充电电压平台。在限定电压的恒流充放电过程中，含IrO2/KB的氧电极在循环5圈后具有最高的容量保持率。当限定充放电容量为500 mAhg-1(～1100 mAh garbon-1)时，含IrO2/KB的氧电极能稳定循环70圈。分析不同充放电时刻的IrO2/KB氧电极的XRD图谱，发现其良好的可逆性是基于Li2O2有效地形成与分解。结合SEM图片的分析，观察到Li2O2呈环形线圈状，并随着放电时间延长而逐渐形核长大。为了探索电池衰减的可能机制，我们提取不同充放电时刻的产物，并做了核磁共振波谱分析，发现有机溶剂分解生成了CH3COOLi等副产物，这证明了更加稳定的电解液体系对于真正可逆的锂/氧气电池的重要性。综上所述，IrO2/KB可以作为氧电极双效电催化剂的有力竞争者，相对稳定的电解液有利于实现电催化剂的最大功效。