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碳材料在催化领域具有重要而广泛的应用,纳米化后的碳材料(如富勒烯、碳纳米管等),由于具有独特的结构及由此产生的优越的力学、热学特性、特殊的电子能带结构、导电性、大比表面积等特点,在复合材料、生物医学、电子器件、储能等领域有广阔的应用前景,尤其在催化领域,它们的应用引起科学界的广泛兴趣。
纳米碳材料作为金属催化剂载体在含氢的化学反应中显示了优异的催化性能。不同结构的纳米碳材料作为一种新型的催化剂载体,其负载贵金属催化剂在电化学领域显示了很好的电催化性能,但是关于纳米碳结构在加氢脱氢催化反应中的作用还缺乏系统的研究。液体环己烷在氢能领域是理想的氢载体,其脱氢反应是实现液体氢化物贮氢技术的关键,但是反应温度高,存在催化剂容易积炭的问题。本论文研究了纳米碳结构在环己烷催化脱氢反应中对负载铂催化剂性能的影响,探讨了碳载体的孔道在环己烷脱氢反应中的作用并对典型的中空碳纳米结构进行了表面修饰,研究了表面化学性质对铂催化剂性能的影响。
由于过渡金属碳化物具有类似贵金属铂的电子结构和催化特性,在贵金属催化的许多反应中,过渡金属碳化物表现出了较好的催化性能,是理想的可替代铂催化剂。目前,尽管研究者对负载型碳化钼的制备和性能进行了广泛地研究,但是制备方法都是在较高温度下经过多步骤实现的。碳载体除了活性炭和碳纳米管等外,碳纳米颗粒与碳化钼复合的研究未见报道,基于此本文利用一种简单的方法制备得到了结构不同的纳米碳颗粒与碳化钼的复合物。采用TEM、EDS、XRD、Raman技术对样品进行了表征,考察了不同碳颗粒与碳化钼复合物在环己烷催化脱氢反应中的催化性能以及钼含量和不同载体的影响。主要结论如下:
(1)贵金属铂催化剂在环己烷脱氢反应中的催化性能与其碳载体的类型有重要关系。与传统碳材料和多壁碳纳米管相比,孔状纳米碳颗粒表现出明显的优越性,其负载铂催化剂在环己烷脱氢反应中具有好的活性和稳定性。
(2)纳米碳结构的孔道长度对提高负载铂催化剂在环己烷脱氢反应中的催化性能起着重要作用。在产物为芳香化合物的反应中,产物苯的扩散速率与碳载体的结构有关,碳载体的短孔道比长孔道更有利于反应产物苯分子的快速扩散而脱离活性位,减少了苯在催化剂活性位的再吸附。
(3)中空碳纳米结构的表面化学性质对改善铂催化剂的催化性能有很大影响。硝酸氧化处理使中空碳结构表面增加了表面含氧功能团的数量,增强了载体与催化剂之间的相互作用,促进了铂在载体表面的锚定、分散、减少了颗粒之间的聚集,有利于中空碳颗粒表面氧化态铂的还原。
(4)采用爆炸辅助的化学气相沉积法成功地实现了一步法制备纳米碳材料与碳化铝的纳米复合物,在碳纳米颗粒自组装的同时原位修饰了纳米碳化钼,为制备碳负载碳化物纳米复合物提供了一种新的途径。
(5)在爆炸形成纳米复合物的过程中,钼对不同纳米碳结构的自组装起着重要的作用,钼的存在有效地抑制了碳纳米管等其他碳结构的形成,促进了多壁富勒烯和中孔纳米碳颗粒的形成。
(6)纳米碳载体的结构对碳化钼复合物在环己烷脱氢反应中的催化性能有较大的影响。通过调控合成碳化钼的钼含量可以改善碳负载碳化钼纳米复合物的催化性能,对于催化活性较高的碳化钼纳米复合物,碳化钼与中孔碳纳米结构复合比与多壁富勒烯复合表现出更好的环己烷脱氢催化性能。