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芳杂环聚合物材料由于其具有优异的耐热性能、优良的力学性能、良好的绝缘性能以及化学稳定性等突出的特性,从而成为现代航空航天、电气、机械、化工以及微电子领域不可缺少的材料。近年来,伴随着航空航天及民用高新技术的飞速发展,对材料的性能提出了更高的要求。而传统的芳杂环聚合物材料由于其刚性的主链结构,具有难溶难熔的缺点,存在加工成型困难的问题,从而阻碍了材料在上述领域的更广泛应用。因此,如何在保持材料优良性能的同时改善其加工性能并赋予其功能性成为亟待解决的问题。本研究采用分子组合技术,在设计并合成具有特定结构单体的基础上,制备了一系列新型芳杂环聚合物材料,得到的材料不仅具有优良热性能、力学性能,同时具有良好的加工性能。主要创新点包括:
(1)合成了具有吡啶环及醚键结构的含氟芳香二胺单体,与五种二酐单体缩聚制备了系列新型含氟聚酰亚胺。聚合物具有优良的溶解性能,不仅可以溶于非质子强极性溶剂,而且能够溶于普通有机溶剂。同时该类聚合物具有优良的耐热性能,其玻璃化转变温度达258-312℃,5%失重温度大于560℃。含氟基团的引入可显著降低材料的介电常数和吸水率,其介电常数最低为2.89,吸水率最低达到0.41%。
(2)合成了含多个三氟甲基的新型芳香二胺和芳香二酸单体,在此基础上制备了高氟含量的聚酰胺酰亚胺共聚物。这类含氟聚酰胺酰亚胺共聚合物体表现出聚酰胺的优良溶解性能,不但可以溶于非质子强极性溶剂,而且能够溶于普通有机溶剂中。聚合物的溶解性能取决于其分子结构,较高的含氟量以及间位结构有利于溶解性的提高。同时共聚物保持了聚酰亚胺的优良耐热性能,玻璃化转变温度为249-265℃,热分解温度大于500℃。此外,含氟基团的引入明显降低了材料的吸水率,提高了其介电性能和光学透明性。
(3)通过分子组合技术,将吡咙结构引入聚酰亚胺主链中,采用低温聚合方法制备了一系列具有不同吡咙、亚胺含量的聚吡咙酰亚胺共聚物。通过共聚改性,提高了聚酰亚胺的耐热性能和水解稳定性尤其是耐碱性能,共聚物的耐热性能和耐碱解性能随吡咙链段含量的增加而提高。而共聚物中较高的亚胺链段含量,则起到提高共聚物的韧性,并降低吸水率的作用。
(4)采用PMR技术,合成了不同分子量的新型聚吡咙酰亚胺基体树脂,该基体树脂溶液具有良好的贮存稳定性和加工性能。通过热模压成型技术制备的聚吡咙酰亚胺模压件,经后固化处理后具有良好的热稳定性,玻璃化转变温度大于400℃,热分解温度为525-537℃,在370℃下贮能模量保持率达64-72%。用该树脂制备的短切碳纤维增强的聚吡咙酰亚胺复合材料,具有良好的热学性能和力学机械性能。其玻璃化转变温度在413-421℃之间,在370℃下的贮能模量保持率达到76-87%。可望作为耐高温结构材料应用于未来的航空航天及空间技术领域。