论文部分内容阅读
铜铟镓硒Cu(InGa)Se2(CIGS)太阳电池目前已经逐步实现产业化，但随着进一步发展将可能面临铟资源短缺的限制。铜锌锡硒Cu2ZnSnSe4(CZTSe)由于与CIGS具有一定的相似性，并且不使用贵金属及有毒元素，因此受到了人们的关注。为了更好地分析材料的生长及性质，我们使用了工艺较灵活并且在CIGS研究中最常用的共蒸发法来制备CZTSe吸收层，并研究了不同衬底结构及掺入不同元素对CZTSe器件性能的影响。具体的研究内容和创新工作如下: 第三章系统研究了共蒸发法制备CZTSe电池各个工艺参数及富铜生长对CZTSe材料性质的影响。作为太阳电池的吸收层，CZTSe薄膜的组分及结晶质量对器件性能影响很大。实验中发现:Cu含量的增加有利于提高CZTSe薄膜的结晶质量及载流子浓度;低的硒蒸发速率导致初始阶段Zn元素不易与Se反应生成稳定的ZnSe，影响了CZTSe在闪锌矿的ZnSe的外延生长，薄膜没有择优取向，而硒温升高时薄膜(112)择优，但过高的硒蒸发速率减少了初始阶段铜过量的时间，会使CZTSe薄膜结晶质量稍微变差。在一步法基础上，本论文通过在低衬底温度下沉积CZTSe减少SnSex的流失，从而缩短了初始阶段CuxSey的自然存在时间，进而研究CuxSey对CZTSe生长的影响，结果显示:富铜生长的薄膜晶粒尺寸略有增加，但不如CIGS的效果明显，这表明富铜条件下CZTSe与CIGS的生长机理并不完全相同，并通过晶界迁移理论解释了实验现象。 第四章研究了几种衬底结构对CZTSe电池性能的影响。由于CZTSe的吸收系数略低于CIGS，因此有必要对如何增加CZTSe电池对光利用进行研究。研究发现CZTSe薄膜对波长低于1000nm的光透过率几乎为0，而波长大于1000nm的光则可以透过CZTSe薄膜到达背电极。本文设计了新型双层钼衬底结构，即首先使用射频溅射第一层钼来增加衬底的总体反射率及附着力，随后使用直流溅射第二层粗糙的钼增强衬底对光的散射能力。研究发现双层钼结构对沉积的CZTSe薄膜形貌影响较小，但沉积在双层钼上的CZTSe薄膜的光反射率有所下降，这说明双层钼衬底表面对光的散射增加了CZTSe对光的吸收。最终使用双层钼衬底制备的CZTSe电池效率有所提高，尤其是短路电流密度提高了11.7％。 另外本文利用在低温制备CZTSe薄膜时不会生成MoSe2的特点，对Mo电极的表层进行硒化制备一层薄的MoSe2研究其对CZTSe电池的影响，结过发现:薄的MoSe2不会降低器件的短路电流密度，因此说明出现MoSe2降低器件短路电流密度的情况，主要原因可能是当厚度过厚时其自身电阻造成的，而非形成了整流接触。 第五章研究了对CZTSe电池分别进行了Na, K, S，In四种元素掺杂的研究。实验发现:表面掺K并不能改变CZTSe表面Cu的含量，这与K对CIGS的作用不同。采用后掺Na工艺实现了既能改善CZTSe薄膜的电学特性同时又不影响CZTSe的生长过程，存在于晶界处的Na可以钝化晶界处的缺陷，提高薄膜的载流子浓度。通过对CZTSe表面蒸发SnS再退火的方式在CZTSe表面形成了宽禁带的Cu2ZnSn(S，Se)4层，避免了剧毒的H2S气体的使用。电池效率硫化后有所提高，主要是由于表面的CZTSSe层可以形成对空穴的势垒，从而降低了界面复合。通过对CZTSe表面掺入少量In，可以明显提高器件的开路电压，从而提高电池的效率。有些研究在CZTSe制备时会在表面产生CuxSey，通常需要使用剧毒的KCN进行刻蚀，本论文使用In与表面的CuxSey反应生成CuInSe2，可以提高效率并避免了KCN的使用。最终，本论文使用一步共蒸发法制备出了效率为3.12％的CZTSe太阳电池，为同种工艺制备CZTSe电池的国内先进水平，另通过对CZTSe表面微量In的掺入，将电池效率提高到3.52％。