过渡金属活化羰基化合物的理论研究

• 作 者: 董春华
• 机 构: 中国科学院大学
• 出 处: 中国科学院大学
• 发表日期: 2016年期
• 关键词: 过渡金属 密度泛函 羰基化合物 电子结构

本文是关于过渡金属活化羰基化合物的理论研究。　　第三章使用密度泛函理论研究了单核酚盐二胺锌氢配合物与二氧化碳的反应。结果表明该反应为二氧化碳直接插入机理，决速步为C-H键的形成。总共优化了16种具有不同官能团的锌氢配合物的结构，其中包括3种实验报道的结构和13种计算设计的结构。深入研究了以下因素对反应能垒的影响:(1)不同取代基位于不同位置;(2)含氮双齿配体的环尺度;(3)配位氮原子的邻位效应。计算结果表明:配位氮原子的邻位效应在降低反应能垒上效果最显著。配位氮原子的邻位基团为异丙基时，对应的配合物自由能垒最低(10.9 kcal/mol)。　　第四章使用密度泛函理论研究了沙漏形金属配合物1Ru，1Fe和1Os催化二氧化碳还原为甲醛的反应机理。1Ru，1Fe和1Os催化的反应总自由能垒分别是24.2，24.0和29.0 kcal/mol。由于1Fe的自由能垒与1Ru接近，因此是潜在的可以在温和条件下催化二氧化碳还原为甲醛的低成本催化剂。　　第五章使用密度泛函理论研究了铑、钴、铱配合物催化丙醛与降冰片二烯发生迁移氢甲酰化反应的机理。该机理的每个催化循环中包含九个阶段，分别是:氧化加成和C-H活化，氢迁移和苯甲酸解离，反插入反应（去羰基化），β-H消除，配体SN1亲核取代，C=C插入，C=O插入，苯甲酸配位和氢迁移，以及还原消除、醛解离、催化剂再生。铑、钴、铱配合物催化的反应总自由能垒分别是25.1(3Rh→TS11,12-Rh),27.3(1Co→TS5,6-Co)和41.5(14Ir→TS14,1-Ir)kcal/mol。这些结果表明我们新构建的钴配合物有潜力在较温和条件下催化迁移氢甲酰化反应。在机理研究的基础上，使用自然键轨道理论(NBO)分析了上述金属配合物的电子结构。