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增塑剂是一种常用的塑料添加剂,在塑料、橡胶、胶黏剂、涂料等各种材料化工产品中有着广泛应用。应用最为广泛的邻苯二甲酸酯类增塑剂性能较为优良,价格相对便宜,但对人体具有潜在危害性,对环境具有污染破坏性,欧美等发达国家已经对其限制或者限量使用,然而在我国还大有市场,存在着很大的隐患,因此环保增塑剂的研究开发迫在眉睫。二甘醇二苯甲酸酯(简称DEDB),具有毒性低、与塑料相容性好、热稳定性突出、挥发性低、不易变色性等特点,是一种重要的环保增塑剂。合成DEDB的原料储量大、价格低廉,因此研究开发和生产DEDB具有明显的经济效益和社会效益。本文以苯甲酸和二甘醇合成DEDB为目标,探索以固体酸、离子液体和固定化离子液体作为绿色催化剂的催化工艺,具体内容如下: (1)以SBA-15、柱层析SiO2和气相纳米SiO2三种磺酸改性硅基材料为催化剂,苯甲酸和二甘醇为原料,考察了反应温度、反应时间、投料比例、催化剂用量等条件对合成DEDB的影响。通过TG和BET等表征分析,发现具有较大孔道尺寸和适中表面酸性的磺酸改性柱层析SiO2具有最好的催化效果。确定了最佳反应条件:反应温度160℃,反应时间4h,n(苯甲酸)∶n(二甘醇)=2.2∶1(二甘醇0.1 mol),催化剂用量为苯甲酸质量的8%,DEDB的产率为82.9%。确定了副产物为乙二醇二苯甲酸酯和三甘醇二苯甲酸酯,并对其形成机理进行了初步探讨。 (2)考察了酸性离子液体种类和用量、反应温度、反应时间、投料比等对催化合成DEDB的影响。实验结果表明:1-丁基磺酸-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐([(CH2)4SO3HMIm]TS)作为优选催化剂,反应温度160℃,反应时间4h,n(苯甲酸)∶n(二甘醇)=2.2∶1(二甘醇0.1 mol),催化剂用量为二甘醇质量的10%,DEDB的产率为99.1%。离子液体循环使用10次,DEDB的产率仍有95.2%。 (3)将离子液体1-丁基磺酸-3-甲基咪唑对甲苯磺酸盐([(CH2)4SO3HMIm] TS)分别通过凝胶包埋、浸渍、嫁接的方法固定到SiO2上,考察其催化合成DEDB的效果,研究发现凝胶包埋法制备的催化剂NJ-4.0效果最好。通过实验确定了最佳工艺条件为:反应温度165℃,反应时间4h,n(苯甲酸)∶n(二甘醇)=2.2∶1(二甘醇0.1 mol),催化剂JN-4.0用量为二甘醇质量的8%,该条件下合成DEDB的产率为86.2%。