甲苯与甲醇在K+交换的X型分子筛上侧链烷基化的研究

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工业上,乙苯和苯乙烯是通过苯和乙烯生成的。首先,苯和乙烯发生烷基化反应生成乙苯。然后乙苯脱氢生成苯乙烯。该反应是强吸热反应,热力学上不利。1967年,有人提出甲苯与甲醇可以发生侧链烷基化反应一步法制备乙苯和苯乙烯。该反应有着合成工艺简单,原料来源广泛,经济前景好等多方面的优势。因此近年来受到广泛关注。由于甲苯与甲醇侧链烷基化反应机理复杂,对催化剂要求苛刻,因此研究进展较慢。为了解决上述问题,本文以侧链烷基化活性较好的K离子交换的X分子筛为基础对甲苯与甲醇侧链烷基化体系进行热力学分析;通过改变K含量对催化剂酸碱性进行微调,考察催化剂酸碱性对甲苯侧链烷基化活性的影响;考察金属氧化物对甲苯侧链烷基化活性的影响;对优选出的催化剂提出了可能的反应机理。论文主要工作与结论如下:  (1)热力学分析结果表明,活化甲醇生成甲醛是甲苯与甲醇侧链烷基化反应的关键。开发能促使甲醇生成甲醛的催化剂是以后主要的研究方向之一。  (2)甲苯与甲醇烷基化方向性与K离子交换度(KED)有着很大的关系。当KED高于57%时,主要发生甲苯侧链烷基化反应。另外,研究发现当催化剂碱性足够强,可以保证侧链烷基化发生时,酸性降低可以促进甲苯与甲醇侧链烷基化反应。  (3)Zn的添加可以提高KX催化剂的活性。ZnKX(0.8wt.%)上甲苯转化率及乙苯和苯乙烯收率几乎是KX催化剂的两倍。主要原因是Zn改性后催化剂表面化学吸附的甲醇变成甲醛更容易,单齿甲酸盐相对浓度增加而且化学吸附的甲苯浓度降低。  (4)对优选出的ZnKX(0.8wt.%)进行红外光谱研究并提出了可能的反应机理。结果发现甲苯与甲醇独立吸附在催化剂表面。甲醇可以分解生成甲酸盐、碳酸盐等表面组分。其中,单齿甲酸盐可以作为反应中间体参与反应。而双齿甲酸盐和碳酸盐稳定性较高,会导致催化剂的积炭失活。另外,对ZnKX(0.8wt.%)失活现象的研究发现,分子筛结构破坏和活性位损失也是导致催化剂失活的主要原因。
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