【摘 要】
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重氮基乙酸酯作为一种炔丙基阴离子型1，3-偶极体，它参与的1，3-偶极环加成反应在有机合成化学方面具有重要的作用。金属大分子络合物利用其自身手性，由它催化的1，3-偶极环加成反应
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重氮基乙酸酯作为一种炔丙基阴离子型1，3-偶极体，它参与的1，3-偶极环加成反应在有机合成化学方面具有重要的作用。金属大分子络合物利用其自身手性，由它催化的1，3-偶极环加成反应可以大大的提高反应的立体选择性，对这类反应进行理论化学计算研究不但能够揭示反应机理，而且对有机合成也有很重要的理论指导意义。
本文主要采用密度泛函B3LYP方法，在6-31g(d)的水平上对重氮基乙酸甲酯和丙烯醛1，3-偶极环加成反应形成1-吡唑啉化合物，后又重排形成2-吡唑啉化合物的反应机理进行研究。并且对有无催化剂作用下的反应机理进行理论研究和比较。计算结果表明在没有催化剂作用下，两个反应物经由同步反应形成五元杂环，反应共有四种反应反应途径，四种成环的过渡态能量相差甚微，对立体选择性没有影响。产生的中间体1-吡唑啉化合物共有四种构型，分别为(R，R)、(R，S)、(S，R)、(S，S)型。经过H重排后，产物2-吡唑啉化合物只有5-R，5-S两种构型。没有催化剂的反应决速步骤是H的第一次迁移，能垒58.6Kcal/mol，在一般条件下很难进行。
当反应在Ti(Ⅳ)路易斯酸催化下进行时，反应物的成环方式没有变化，但是成环过渡态的能量差别较大，(3R,5R)、(3S,5R)型过渡态要比(3R,5S)、(3S,5S)型过渡态低1.1Kcal/mol。与过渡态构型相对应反应容易形成(3R，5R)、(3S,5R)型的五元杂环中间体，这与实验结果中间体1-吡唑啉主要是5R型相符。对反应历程的研究表明催化剂不仅能够提高反应的立体选择性，也改变了中间体中H的迁移途径，在催化剂作用下H首先迁移到催化剂中的O上形成七元环，此时形成的中间体只有一个手性碳，构型主要是R型，然后H再迁移到N上。两次迁移的能垒分别是22.9Kcal/mol，2.9Kcal/mol。迁移后的产物构型主要是R型。结合前面成环的能垒15.1Kcal/mol，我们认为反应的决速步仍然是H的第一次迁移。
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