聚对苯二甲酸乙二酯/有机小分子原位接枝炭黑的结晶和熔融行为研究

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聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的物理和力学性能,优良的耐磨性、耐热性、抗蠕变性、耐疲劳性、电绝缘性和耐化学药品性,但由于其链结构的原因,使PET的结晶速率缓慢,所以其应用受到了限制。对于PET而言,与其它聚合物共混、共聚、以及加入添加剂都会对PET的结晶产生很大影响。因此,研究影响PET结晶和形态的各种因素,不论是在理论方面,还是在实际应用方面,都是十分有意义的炭黑(CB)常被作为添加剂用于PET或其共混物中来赋予其导电性、或进行着色、或提高耐候性。炭黑加入PET中,对PET结晶性能会造成影响,因而会影响PET的使用性能,所以研究炭黑对PET结晶行为的影响对PET的应用有理论和实际的意义,但是相关的研究很少报道。利用原位固相接枝的方法用有机小分子对炭黑进行接枝改性,得到接枝炭黑(GCB)。接枝炭黑粒径小,能够均匀的分散于有机溶剂或聚合物中。接枝炭黑与炭黑相比,对PET结晶性能会有更大的影响。 本论文利用熔融共混的方法,将接枝前后的炭黑分别加入到PET中,考察了接枝炭黑和炭黑对PET的结晶性能的影响。 首先研究了接枝炭黑和炭黑在PET中的分散情况,结果表明接枝炭黑与炭黑相比在PET中分散性好,粒子均匀、粒径小。而且由于接枝小分子的存在,接枝炭黑与PET之间有较强的相互作用。 接枝炭黑和炭黑对PET均有较好的成核效果,能够促进PET的结晶,提高结晶速率。接枝炭黑的成核效果高于炭黑。主要是由于接枝炭黑比炭黑在PET中分散性好,在相同添加量时,接枝炭黑在PET中的分散粒子更多,因此成核效果好。炭黑和接枝炭黑对PET、的成核效果,具有饱和性,当炭黑和接枝炭黑含量均为3%时,其对PET的成核效果最好,当含量过高时过多的粒子会阻碍PET链段的运动从而使结晶速率下降。在相同的添加量下,相同的结晶条件下,PET/GCB结晶速率高于PET/CB,都高于纯PET。 接枝炭黑和炭黑对PET的结晶形态也会产生影响。纯:PET、的结晶呈现明显的十字消光图像,球晶大且尺寸均匀。而PET/7CB和:PET/GCB加入炭黑和接枝炭黑的PET的结晶小而密。用扫描电子显微镜(SEM)可以观察到纯PErr球晶呈发散状生长,且边界清晰,但在PET/CB和PET/GCB则大多是不规则的结构,而且PET/GCB的结晶比PET/CB更加不规则。晶体与晶体之间相互穿插,球晶边界不明显。 对PET、PET/CB和:PET/GCB的熔融结晶和冷结晶的结晶动力学进行了研究探讨。根据熔融结晶的非等结晶温动力学的理论计算,定量表明接枝炭黑比炭黑具有更高的成核活性,PET/GCB比PET/CB具有更高的结晶速率。 用Jeziomy方程、Ozawa方程和Liu方法对PET、PET/CB和PET/GCB的结晶动力学进行了分析,结果表明Jeziorny方程和Liu方法均能描述PET、PET7CB和PET/GCB的熔融结晶和冷结晶的非等温结晶动力学,Ozawa方程只能描述纯PET的结晶动力学。在熔融结晶中,结晶起始阶段的n,纯PET为3~4,PET/CB和PET/GCB在4~5;对于冷结晶结晶起始阶段n,纯PET为2~3之间,PET/CB和PET/GCB在3~4。这说明炭黑和接枝炭黑的成核作用,使得PET的结晶生长方式更为复杂。结晶速率常数的结果表明PET/CB和PET/GCB的结晶速率也比纯PET更快。在熔融结晶时,PET/GCB的结晶速率常数大于PET/CB,但是在冷结晶时,PET/GCB的结晶速率常数略小于PET/CB,这主要是两种结晶过程中,成核和扩散所起的作用不同以及接枝炭黑分散性好于炭黑所致。利用Kissinge和Friedman的微分等转化率的方法计算了纯PET、PET/CB和PET/GCB的冷结晶和熔融结晶的结晶活化能(△E)。熔融结晶过程结晶活化能按照PET>PET/CB>PET/GCB的顺序递减,表明接枝炭黑和炭黑的加入使PET的结晶更加容易,而接枝炭黑的效果更好。冷结晶过程中,活化能按照PET
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