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环烷烃是大量存在于石油化工加工过程中的一类重要的碳氢化合物，对其催化选择氧化可得到的主要产物包括环烷醇、环烷酮、二酸和环烷基过氧化氢等。其中，环烷醇和环烷酮是制备聚酰胺类高分子化合物和精密化学品的重要原料;环烷基过氧化氢可以用来制备环烷醇和环烷酮;二元酸除了可用于合成聚酰胺类高分子化合物外，还在医药、食品、农业、染料、润滑剂、表面活性剂、药物、工程塑料、橡胶、涂料、增塑剂、润滑剂、杀菌剂、水溶性涂层等方面具有广泛用途。因此，若能研发一种新技术实现高产率、低成本地将环烷烃转化成各类含氧产物，则不但可以充分节约能源，减少污染，而且可以提供大量重要的化工原料。 首先设计合成了一系列对称型(A4)金属卟啉，并对其催化系列环烷烃(C5-C8)选择氧化的催化活性和选择性进行了系统深入的研究。同时，考察了环烷烃的环张力、C-H键解离能等因素对其转化率和选择性的影响，再通过化学计量学方法研究并归纳总结了金属卟啉仿生催化选择氧化环烷烃过程的基本规律。具体研究内容及创新性结果如下: 1.采用变量加权偏最小二乘法计算金属卟啉催化环烷烃(C5-C8)氧化的反应因素对于反应的定量影响，结果表明反应的压差对于反应的影响较大。对金属卟啉的结构参数和环烷烃(C5-C8)氧化反应的活性和选择性的进行数据拟合得到，反应的转化率和产物的收率选择性的真值和回归值相关系数为0.9850～0.9999，说明数据拟合相关性高。因此，可以通过改变金属卟啉的结构来调变催化剂的结构参数，从而达到催化环烷烃(C5-C8)选择氧化的目的。 2.通过研究金属卟啉催化环烷烃(C5-C8)氧化的反应并详细考察了反应因素对反应的影响，得到了适宜的反应条件:(1)金属卟啉催化氧气氧化环己烷适宜的反应条件:反应温度145℃，反应压力2.0MPa，反应压力差1.0MPa，金属卟啉浓度7×10-4mol％，搅拌速率800rpm。当采用T(p-OMe)PPMnCl时，产物的总选择性可高达97.5％。(2)金属卟啉催化氧气氧化环戊烷适宜的反应条件:反应温度145℃，反应压力2.5MPa，反应时间4h，金属卟啉浓度14×10-4mol％，搅拌速率800rpm。当采用T(o-NO2)PPFeCl时，产物的收率和总选择性最高，分别为6.2％和86.1％。(3)金属卟啉催化氧气氧化环辛烷适宜的反应条件:反应温度135℃，反应压力2.5MPa，反应时间4h，金属卟啉浓度7×10-4mol％，搅拌速率800rpm。当采用T(p-Cl)PPMnCl时，产物的总收率和总选择性最高，分别为25.5％和62.3％。 3.通过研究金属卟啉和共催化剂（醇、酮、酯、酸等）协同催化氧化环己烷的反应发现:共催化剂的极性对于反应具有重要影响。在催化剂T(p-Cl)PPMn用量7×10-4mol％，苯甲酸5mol％，反应温度140℃，反应压力2.5MPa，反应时间3h，搅拌速率800rpm的条件下，产物己二酸的收率和选择性最高达到6.3％和38.4％。产物的总选择性高达96.3％。在催化剂T(p-Cl)PPMn用量7×10-4mol％，丙二酸用量5mol％，反应温度120℃，反应压力2.5MPa，反应时间3h，搅拌速率800rpm的条件下，产物戊二酸的选择性最高达到50.9％，己二酸和戊二酸的总选择性达到82.5％。这提供了一种新的制备戊二酸方法。 4.通过对于环烷烃(C5-C8)的环张力和C-H解离能的计算，得到:(1)从环戊烷到环己烷(C5-C6)，随着环的增大，环张力逐渐降低，稳定性越高;从环己烷到环辛烷(C6-C8)，随着环的增大，环张力逐渐升高，稳定性越低;(2)从环戊烷到环辛烷(C5-C8)，环己烷的C-H解离能最大，生成自由基的稳定性最低。 5.通过研究金属卟啉T(p-Cl)PPCoCl催化不同环烷烃(C5-C8)的氧化，得出结论如下:(1)不同环烷烃的转化率的顺序:环辛烷＞环庚烷＞环己烷＞环戊烷;(2)二元羧酸的选择性顺序:环戊烷＞环己烷＞环庚烷＞环辛烷;(3)环烷醇的选择性与环烷烃的C-H解离能呈正相关的关系;(4)环烷酮、副产物的选择性与环烷烃的环张力呈正相关的关系。 6.环烷烃(C5-C8)氧化反应过程的热力学计算和分析结果表明:(1)各步反应均为放热反应;(2)各步反应均为自发进行的过程;(3)各步反应均能进行到很高程度;(4)升高反应温度不利于整体反应进行;(5)提高反应压力有利于反应的进行。 7.金属卟啉催化环己烷氧化过程的表观动力学研究表明:在环己烷氧化反应中，生成环己酮反应的活化能最小，说明较低的反应温度有利于环己酮的生成，对环己酮的选择性更为有利;环己酮进一步氧化生成二酸中，生成己二酸的活化能最大，说明较高的反应温度有利于环己酮的生成己二酸，对己二酸的选择性更为有利。但是较高的反应温度却不利于环己酮的生成，而使副产物增多。因此，反应温度不宜过高。综合考虑，金属卟啉催化环己烷氧化适宜的反应温度为145～150℃。