新型Pincer铱络合物合成及其在烯烃转化中的应用

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在过渡金属催化的均相反应中,配体的设计是调控相应络合物催化活性和选择性的关键手段。Pincer络合物因其稳定性高、结构易修饰的特点近年来得到了快速的发展。本论文着眼于新型pincer配体的设计以及相应铱络合物的合成,并研究了其在烷烃、烯烃转化方面的应用,如烷烃脱氢反应、端烯的选择性异构反应、烯烃的H/D交换反应以及非活化烯烃的转移氢化反应。  一、新型RNCCP铱络合物的合成及其在端烯选择性异构反应中的应用。我们设计合成了新型吡啶芳基膦(RNCCP)铱络合物,通过考察我们发现吡啶环上为叔丁基的络合物加入碱活化后可以高选择性催化1-辛烯异构为反式2-辛烯。同时我们也合成了活化pincer铱agostic络合物(tBuNCCP)Ir,用该络合物催化反应不需要另加活化剂。该反应具有很好的官能团兼容性,对于含羟基、羰基、硅醚、环氧、氯、酯基、酰胺、二级胺等化合物均能顺利进行该反应。反应可以在甲苯、氘苯、丙酮或者无溶剂条件下进行。在无溶剂条件下,底物端烯的量可高达100g以上,同时催化剂用量可低至十万分之五。  二、烯烃的H/D交换反应研究。我们发展了(tBuNCCP)Ir催化的烯烃H/D交换反应。反应所用氘源可以为氘代丙酮或者氘水。反应条件温和,催化剂用量较低,产物氘代率高。对于苯乙烯类化合物,双键上的三个氢都能以很高的氘代率被氘代。对于脂肪链烯烃,烯丙位有支链时,氘代反应也能顺利进行,烯丙位无支链时,烯烃发生H/D交换时会伴随烯烃异构反应的发生。  三、BQ-NCP铱络合物的合成及其催化非活化烯烃的转移氢化反应研究。我们设计合成了新型苯并喹啉骨架的pincer铱络合物(BQ-NCP)IrHCl。该络合物经过tBuONa活化后可以催化乙醇作为氢源的非活化烯烃的转移氢化反应。反应底物普适性广,反应的催化剂用量低至0.1%时仍可实现烯烃的完全氢化。同时,在底物中存在羰基的情况下,能够选择性的先还原C=C双键。另外,该催化体系也可以实现炔烃的完全还原。而对于杂环化合物,如苯并呋喃,N-Ts吲哚,喹啉在催化体系也可以实现选择性还原。炔烃在该转移氢化条件下可以得到三键完全还原的产物。当底物中同时含有羟基和C=C双键时,不需要外加氢源,(BQ-NCP)IrHCl可以催化分子内的转移氢化反应,一步实现羟基的氧化和双键的还原。  四、铱络合物催化烷烃的脱氢反应。我们将前面合成的一系列NCP型络合物(RNCCP)IrHCl和络合物(BQ-NCP)IrHCl用于烷烃脱氢反应的研究。其中,(HNCCP)IrHCl作为催化剂前体经叔丁醇钠活化后在环辛烷和正辛烷的氢转移脱氢反应出一定的活性。位阻更大的络合物(MeNCCP)IrHCl和(tBuNCCP)IrHCl则基本没有催化脱氢活性。当(BQ-NCP)IrHCl作为催化剂前体用于烷烃脱氢反应时,显示出的活性明显高于络合物(HNCCP)IrHCl和(HNCOP)IrHCl。而且(BQ-NCP)IrHCl具有非常好的热稳定性,在200℃仍能高效催化COA的转移氢化反应,我们得到目前该络合物催化COA脱氢的最高TON值高达3440。
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