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水中砷的去除方法和材料开发始终是饮用水安全保障的研究热点。环境中的砷元素主要以无机砷为主,但在自然界中有机砷也是砷元素的重要存在形式。一甲基砷(MMA)和二甲基砷(DMA)是最普遍的有机砷化合物,主要通过细菌对无机砷的甲基化作用和人类农业生产活动进入环境中。很多国家和地区的地表水以及地下水中都检测到了较高浓度的甲基砷。混凝是饮用水净化中最常用和最有效的除砷方法,但是迄今为止饮用水中甲基砷的混凝特性尚不清楚。本文研究了饮用水中MMA和DMA的混凝特性,重点考察了甲基取代对砷在絮体表面的凝聚吸附作用的影响机制,并进一步研究了光催化等高级氧化技术去除甲基砷的效能。 混凝实验结果表明,与氯化铝和聚合氯化铝相比,铁盐混凝剂对甲基砷具有更好的去除效果。两种铝盐絮凝剂中,氯化铝去除甲基砷效能略高于聚合氯化铝。随着甲基取代程度的增加,砷的混凝去除效率逐渐降低。在初始砷浓度为200μg/L、絮凝剂投量为0.2 mmol/L的条件下,氯化铝和氯化铁对MMA的去除率分别为63%和95%,即使将絮凝剂投量增加到0.6 mmol/L时,氯化铝和氯化铁对DMA的去除率分别仅达到23%和57%。絮体吸附是混凝去除甲基砷的主要作用机制,当混凝剂投量较低时,共沉淀可能也发挥了一定作用。 对混凝后絮体进行了FTIR和XPS分析,结果表明As(Ⅴ)、MMA和DMA中的As-O-基团取代了铁盐和铝盐氢氧化物中的-OH基团形成M-O-As(M为Fe/Al)形式的络合物。随着甲基取代程度的增加,甲基砷在水溶液中的形态所带的电荷量逐渐降低,甲基砷的分子尺寸逐渐增大,从而会阻碍甲基砷与Fe/Al氢氧化物之间的表面络合。对于DMA而言,由于只存在一个-OH基团,所以还需借助As=O与Fe/Al氢氧化物形成表面络合物,这种络合物的结构不稳定,对DMA的混凝去除产生不利影响。 进一步探究了DMA的去除方法,发现NaClO和KMnO4等预氧化剂无法将DMA中甲基基团氧化脱除,不能提高饮用水中DMA的去除效能。为此,进一步开展了介孔TiO2光催化氧化DMA的研究。采用溶剂挥发自组装法(EISA)制备出介孔TiO2,该材料呈现良好的锐钛矿晶型、具有均一的介孔孔径,比表面积达140.1 cm2/g。在光催化氧化过程中,DMA能有效地富集在介孔TiO2表面,模拟自然光能够有效地将DMA氧化为MMA或进一步氧化形成As(Ⅴ),随后氧化产物被吸附在介孔TiO2上,由此砷被完全去除。这种介孔TiO2光催化氧化DMA、吸附砷的能力明显强于普通TiO2材料(P25)。初始DMA浓度为200μgAs/L、TiO2投量为0.8 g/L,经过60分钟介孔TiO2光催化氧化-吸附处理后,水中砷浓度低于10μg/L。 本研究表明铁盐混凝去除MMA能够获得令人满意的效果,可以达到生活饮用水标准。对于饮用水中DMA,采用介孔TiO2光催化氧化是一种有效的处理方法。本研究为给水工程中甲基砷的去除提供了理论基础和技术支撑。