邻苯二甲酸酯在浅层含水层沉积物中的吸附特征研究

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环境激素是指环境中存在的一类可以改变人类和动物的内分泌系统,导致生殖、发育和行为异常的化学物质。由于环境激素的内分泌干扰效应及对人类的危害,对环境内分泌干扰物的研究已成为国际研究的新热点。邻苯二甲酸酯是环境激素类物质中一类化合物,它主要用作增塑剂。近年来,随着塑料制品的大量生产和使用,邻苯二甲酸酯类物质不断进入环境,已经成为全球最普遍的一大类污染物。其对生物和人类的侵害主要通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体内,对人体健康造成危害。由于PAEs与塑料基质之间没有形成化学键,而是以氢键和范德华力连接,接触到合适的有机溶剂便会溶解出来,对环境、生物和食品造成污染。国内外有很多报道在大气、土壤、饮用水甚至地下水中检测到邻苯二甲酸酯,国外已称它们为“第二个全球性的PCB污染物”。地下水是人类赖以生存的水资源的重要组成部分,我国有2/3的人口以地下水为饮用水源,地下水污染及其防治问题已引起了世界各国政府与公众的关注。本论文针对江汉平原地下水及浅层含水层沉积物中邻苯二甲酸酯的分布特征研究,筛选出检出率及含量均较高的五种邻苯二甲酸酯[邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二乙基己基酯(DEHP)]作为研究对象,对其在浅层含水层沉积物中的吸附行为进行研究。论文取得了以下成果:一、主要介绍了环境内分泌干扰物质和邻苯二甲酸酯类化合物的理化性质、危害、污染现状,综述了近年来国内外邻苯二甲酸酯类化合物分析测试方法和邻苯二甲酸酯类物质在各种吸附材料中吸附行为的研究进展。二、选用江汉平原地区浅层含水层沉积物作为吸附剂,利用反相高效液相色谱技术对筛选出的五种PAEs(DMP、DEP、DBP、DIBP、DEHP)进行吸附动力学研究。结果表明,经四种动力学模型对吸附过程进行拟合,抛物线方程最优,其相关系数(R值)最大,说明吸附过程受到扩散机制的制约。采用批次吸附实验方法研究了五种PAEs在浅层含水层沉积物上共存的等温吸附行为,在六种浅层含水层沉积物中PAEs的吸附能较好地符合线性吸附规律,在此六种吸附质中PAEs吸附线性拟合的相关性系数均值在0.6744~0.8833之间,且对于同一浅层含水层沉积物中所得参数Kd(沉积物-水分配系数)基本符合:DEP<DMP<DIBP<DBP<DEHP,即分配系数随着邻苯二甲酸酯上酯基连接支链长度的增加而增加,即支链越长,吸附能力越强,DEHP例外。而各PAEs线性吸附参数Kd与土壤的各理化参数相关性均不大。动态土柱法进行阻滞因子的计算,实验进行100天,只有DMP和DEP穿透,因此只能求出DMP和DEP的阻滞因子。结果表明当地下水迁移10000m时,邻苯二甲酸二甲酯只迁移了65m;当地下水迁移10000m时,邻苯二甲酸二乙酯迁移了55m。三、分别考察了不同的pH值和不同离子强度条件下五种邻苯二甲酸酯混合溶液在一种浅层含水层沉积物WCD32中的吸附影响。结果显示在溶液中加酸或加碱条件会增加PAEs的吸附量。pH值为3时,DIBP的吸附量明显增加,且DEHP的吸附速率加快,其余PAEs的吸附量所受影响不明显;在碱性条件下,DMP、DEP、DBP、DIBP的吸附量均明显增加,且碱性越强吸附量越大,由于各条件下DEHP均被完全吸附,所以我们无法得知pH对其吸附量的影响,但是其吸附速率随pH增加有所减慢。通过分析吸附后邻苯二甲酸酯在液相色谱测试时的谱图,发现碱性条件下,有新的峰出现,且根据目测新生成的峰面积随pH值增大而增加,这一规律与吸附量的增加规律比较符合。吸附过程中NaCl的存在使得邻苯二甲酸酯的吸附量增加,但是随着NaCl浓度的变化,吸附量的增加趋势会发生变化:NaCl的存在会增加邻苯二甲酸酯的吸附量,DEHP的吸附量随着其浓度增加而增加,且增加趋势较其他四种邻苯二甲酸酯大;DMP、DIBP、DBP在一定NaCl浓度范围内(浓度为0.0015N、0.003N、0.015N)吸附量随其浓度增加而增加,即在此浓度范围内NaCl会促进其吸附;在NaCl浓度达到0.03这三种PAEs的吸附量反而比0.015N时少,即在在NaCl浓度达到0.015N-0.03N的某一值时对邻苯二甲酸酯吸附的促进作用会减小。
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