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本文对刚柔嵌段共聚物在各种条件下的自组装行为及其研究进展进行了介绍,包括本体微相分离、在选择性溶剂中的自组装、水/空气界面以及气/固界面的自组装行为。
1.首先采用聚乙二醇单甲醚-α-溴代异丁酯(PEO-Br)为大分子引发剂,引发手性单体(+)-2,5-二{4’-[(S)-(2-甲基丁氧基)]苯基}苯乙烯单体(MBPS)的原子转移自由基聚合,合成了一系列由具有刚性螺旋主链构象的链段PMBPS和柔性PEO链段构筑的刚柔嵌段聚合物PEOm-b-PMBPSn(下标表示各链段的重复单元数)。所得聚合物分子量分布窄,结构组成确定。用热失重(TGA)、示差扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)和一维广角X射线衍射(WAXD)等手段表征了聚合物的本体性质,发现当PEO重复单元数NEO=104时共聚物具有结晶性;当MBPS的重复单元数NMBPS≥33时共聚物具有热致液晶性,由于PEO的增塑作用,液晶相发育的温度比PMBPS均聚物有所降低。
2.研究了PEO-b-PMBPS在水溶液中的自组装行为,观察到了丰富的聚集体形貌。借助透射电子显微镜(TEM)、激光光散射(LS)、原子力显微镜(AFM)等手段,系统研究了制样方法、链段组成、共溶剂的性质、聚合物初始浓度等因素对聚集体形貌的影响,探讨了各种聚集体的形成机理。研究表明,当刚性段含量WpMBPS≤83﹪时,刚柔嵌段聚合物形成球形胶束,胶束直径与NMBPS的标度关系为Ds∝NMBPS0.64。其它条件下均形成各种双层囊泡结构。PEOl04-b-PMBPS53自组装的共溶剂由二氧六环变为THF,所形成的球形胶束转变为囊泡。初始浓度的增加诱导PEO42-b-PMBPSn(n=46,65)在二氧六环/水体系中形成的囊泡逐渐转变为纳米管。此共聚物自组装体系中还观察到苯环形六方双壁囊泡和螺旋囊泡这两种新型结构的聚集体。
3.采用LB膜技术研究了刚柔嵌段聚合物PEO-b-PMBPS在水/空气界面的自组装行为,用AFM观察了所形成的二维表面胶束的形貌,研究了胶束形成的机理。压缩过程中,刚性段含量最低的共聚物PEO104-b-PMBPSl7中PEO链段发生构象转变,导致界面上刚性段有效含量从61﹪增加到93﹪,进一步诱导球形胶束渐变为柱状胶束。零表面压下,共聚物中刚性段的含量从61﹪增加到83﹪,胶束形貌由球变为柱状,此相变规律和PEOl04-b-PMBPSl7在压缩过程中聚集体相变与刚性段有效含量的依赖关系一致。
4.利用AFM研究了气/固界面PEO-b-PMBPS薄膜的形貌,发现薄膜结构依赖于薄膜的厚度和链段组成。旋涂膜厚度小,刚性段平行于云母基底表面排列形成均匀的单层膜。浇铸膜的厚度增加,共聚物PEOl04-b-PMBPSl7中刚性链段垂直于基底表面排列,形成层状结构。当刚性段长度增加,刚性段平行基底排列,形成纳米级条带结构。疏水基底会破坏PEOl04-b-PMBPSl7薄膜中的相分离结构,但是对PMBPS链段长的共聚物则没有影响,仍然形成纳米级条带结构。