聚4-乙烯基吡啶-Cu(Ⅱ)配合物的结构及催化性能的研究

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本文采用自由基溶液聚合法制备了聚4-乙烯基毗啶(P4VP),采用粘度测定法确定了聚4-乙烯基吡啶在乙醇/水混合溶剂中的临界交迭浓度C<*>;然后,分别在稀溶液与亚浓溶液浓度范围内,采用光谱法与配合作用电导滴定法研究了聚4-乙烯基吡啶(P4VP)与Cu(Ⅱ)离子的配合过程及配合物的结构,通过红外光谱(FTIR)对配合物的化学结构进行了表征,并使用差示扫描量热法(DSC)测定了配合物的热性能。实验结果表明,对于相对分子量为1.06x10<5>的P4VP,其C<*>为0.015mol/L(按P4VP中的链节量计算)。在稀溶液中P4VP与Cu(Ⅱ)离子形成可溶性的分子内的配合物,表观配位数为9-10;在亚浓溶液中P4VP与Cu(Ⅱ)离子发生分子间配合作用,由于配位交联,形成不溶性的配合物P4VP-Cu(Ⅱ),配位数为3,即在配合物P4VP-Cu(Ⅱ)中,每个Cu(Ⅱ)离子拥有3个4-VP配基。聚4-乙烯基吡啶与Cu(Ⅱ)离子形成配合物后,玻璃化温度明显提高。 在确定了P4VP-Cu(Ⅱ)配合物结构的基础上,实施了配合物在硅胶上的固载化。首先用偶联剂γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷对硅胶进行了表面化学改性,然后实施了4-乙烯基吡啶(4VP)的接枝聚合,制备了接枝微粒P4VP/SiO<,2>,使接枝微粒表面的聚4-乙烯基吡啶与Cu(Ⅱ)离子进行配合作用,最终制备了接枝于硅胶表面的配合物催化剂P4VP-Cu(Ⅱ)/SiO<,2>。使用红外光谱与热分析法对产物的化学结构及热稳定性进行了表征,采用扫描电镜观察了微粒的形貌,并重点考察了各种反应条件对制备配合物催化剂关键步骤-接枝聚合的影响规律。通过实验得出接枝聚合适宜的反应条件为:以乙醇为溶剂,4VP浓度为15-20 wt%,引发剂为单体质量的2 wt%,反应时间7h,反应温度80℃,在此条件下接枝微粒的接枝度可达25g/100g。进行热失重(TG)测试,结果表明,与未接枝的配合物P4VP-Cu(Ⅱ)相比,接枝在SiO<,2>表面的配合物P4VP-Cu(Ⅱ),热稳定性得到了显著的提高。 以固载化的配合物:P4VP-Cu(Ⅱ)/SiO<,2>为催化剂,分子氧为氧化剂,在常压下实施了将乙苯氧化为苯乙酮的催化氧化反应;用红外光谱、紫外光谱及液相色谱对产物的化学结构进行了表征;重点研究了催化剂的催化性能,以及各种条件(温度、催化剂性质、催化剂用量等)对催化氧化反应的影响;并分析了催化氧化反应的机理。研究结果表明,固载于硅胶表面的聚4-乙烯吡啶-Cu(Ⅱ)配合物能有效地活化分子氧,显著地催化乙苯氧化为苯乙酮的反应过程;该催化剂具有优良的催化活性与选择性,于130℃常压下通氧气反应10h,可使约60%的乙苯转化为苯乙酮,另一氧化产物α-甲基苄醇的含量则极少。另外,该催化剂具有较好的重复使用稳定性。
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