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光催化技术，特别是利用太阳能分解水获得氢能的光催化水分解技术对人类社会的可持续发展有着重要的意义。这一技术有可能是人类解决能源、环境两大难题的有效办法。要充分利用太阳能，就必须制备出具有可见光响应能力的高效光催化材料。W、In系氧化物半导体对可见光具有较强的吸收能力，因此成为光催化研究的热点。本课题主要是根据能带理论，通过阳离子能带调控、阴离子能带调控和异质结能带调控三种方法对W、In系光催化材料进行研究。
对W系光催化材料来说，由于W5d轨道的位置比较低，大多数钨酸盐的导带位置不能满足光催化析H2反应的需要。为了解决这一问题，人们开发出了AIn(WO4)2(A=Li、Na和K)系列材料。尽管这些材料能够实现光催化析H2反应，但由于In的5s轨道没有与W5d轨道杂化，使得材料的带隙过大，不能响应可见光。因此，本课题利用3d过渡金属阳离子(Co2+、Ni2+、Cr2+)对Li-M-W-O系列材料的能带结构进行调控，以实现可见光下的析H2反应。InNbO4是一种具有可见光响应能力的In系光催化材料，但是其带隙过大，对可见光的吸收较小，抑制了其光催化活性。因此，本课题利用N3-阴离子对InNbO4的价带进行调控，以提高其活性。In2O3是一种重要的具有可见光响应能力的In系光催化材料，它能够响应可见光实现析H2、析O2反应，并且不会发生光腐蚀，但是该材料的活性很小。因此，本课题利用异质结能带调控的方法构造复合结构，抑制光生载流子的复合过程，以提高光催化活性。各部分具体研究内容如下：
1.3d过渡金属阳离子调控Li-M-W-O的能带结构研究中通过固相法、柠檬酸法合成了Li2Co(WO4)2、Li2Ni(WO4)2和LiCr(WO4)2三种光催化材料。通过X射线衍射分析、激光拉曼光谱分析了这些材料的晶体结构。通过XRD谱全谱拟合方法，对LiCr(WO4)2晶体结构进行解析，证实该材料具有与LiFe(WO4)2相似的晶体结构，属于单斜晶系、Cl2/Cl空间群、锡锰钽矿结构。光催化实验表明，这三种材料都具有在牺牲剂存在条件下进行光催化析H2、析O2反应的能力；Li2Co(WO4)2和Li2Ni(WO4)2虽然具有可见光吸收，但都不能响应可见光；而LiCr(WO4)2材料则具有在可见光下进行析H2反应的能力。
根据第一性原理计算的结果，这三种材料的W5d轨道在晶体场以及过渡金属离子CO2+、Ni2+和Cr3+的影响下向上移动，使得他们的导带位置都满足了析H2反应条件。它们都能够在紫外光照射的条件下，在牺牲剂存在时，分解水分别放出H2和O2。CO2+与Ni2+离子在晶体场中分裂，分别形成eg，t2g两个能级，电子从t2g向cg的激发过程造成了相应的可见光吸收，但由于能量不够，并没有造成可见光下的光催化活性。Cr3+离子的eg、t2g轨道分别与W的5d-eg、5d-t2g轨道杂化，eg的位置满足了析H2反应的需要，使得LiCr(WO4)2具有可见光光催化反应能力。
2.2p-N3-阴离子调控InNbO4的能带结构研究中通过传统固相合成法、机械化学激活法合成了一系列InNbO4材料。通过将这些材料在NH3气氛下进行热处理，实现了对InNbO4的N掺杂。通过X射线衍射分析、紫外-可见吸收光谱、BET比表面分析、扫描电子显微镜、X射线光电子能谱等等手段分析了各材料在N掺杂反应前后的物理性质。光催化实验表明，在可见光照射下，机械化学激活法合成的InNbO4样品在N掺杂之后，光催化析H2活性提高了12倍，达到11.69μmol h-1g-1。而传统固相合成方法制备的InNbO4在可见光下析氢速率仅为0.33μmol h-1g-1，N掺杂之后也仅提高到0.49μmol h-1g-1。
该研究表明N3-离子掺杂是一种有效的提高InNbO4光催化活性的方法。第一性原理计算结果表明，N2p轨道位置高于O2p轨道。通过掺杂N3-离子，使得O2p轨道之上插入了一个局域能级。这个局域能级缩小了InNbO4材料的带隙，加强了该材料对可见光的吸收，从而提高了它的光催化活性。实验研究发现，相比于传统固相法，机械化学激活法是一种有效的提高N掺杂效率，进而提高光催化活性的合成方法。这是由于机械化学激活处理过程使材料的比表面积大大增加，晶粒尺寸迅速减小，从而增大了N原子扩散反应通量，提高了N掺杂反应的反应速率和转化率。
3.In2O3异质结能带调控研究-In2O3/NaNbO3异质结研究中利用共沉淀法，合成出了一种由纳米In2O3颗粒修饰的棒状NaNbO3异质结材料。利用X射线衍射分析、BET比表面分析、紫外-可见吸收光谱、扫描电子显微镜、X射线能谱、透射电子显微镜等手段分析了这种异质结的物理性质和显微结构。光催化实验表明，在In原子含量为25 at.％时，该异质结材料的光催化活性最高，达到16.4μmol h-1g-1，是纯In2O3的9.6倍。
通过价带XPS分析证实，NaNbO3的价带的位置要高于In2O3的价带位置。光激发后，In2O3价带上的空穴向NaNbO3价带注入，实现了光生电子-空穴对在空间上的分离，从而降低了光生电子-空穴的复合几率，提高了材料的光催化活性。
4.In2O3异质结能带调控研究-In2O3/N-InNbO4异质结研究中，在In2O3/NabO3异质结研究的基础上，利用理论分析和价带XPS测试分析，认为In2O3/N-InNbO4可能是一种能够很好地实现光生电子-空穴的分离，并具有较好光催化活性的异质结材料。
在该理论分析的指导下，通过机械化学激活法合成了In2O3/InNbO4纳米异质结。随后利用NH3气氛热处理的方法，合成了In2O3/N-InNbO4纳米异质结。高分辨透射电镜分析证实了这种材料中In2O3与InNbO4交互界面的存在，说明In2O3与N-InNbO4之间有着良好的复合。光催化测试结果表明这一光催化材料的析H2速率达到27.3μmolh-1g-1，约为InNbO4的31倍，N掺杂InNbO4的1.6倍，In2O3的18倍。
本论文共分八个章节。第一章综述课题研究意义与研究背景，根据当前的研究进展提出了具体研究内容和思路。第二章则详细介绍了本论文中使用的合成方法、分析手段和测试条件。第三、四章主要介绍了阳离子(Co2+、Ni2+、Cr3+)对Li-M-W-O系列钨酸盐光催化材料的能带调控的研究。第五章主要介绍了利用阴离子(N3+)对InNbO4光催化材料的能带进行调控的研究。第六、七章主要介绍了对In2O3/NaNbO3和In2O3/N-InNbO4异质结材料的能带结构和光催化性质研究。