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经济的快速发展导致环境承载力迅速下降,水污染问题日益严重.其中有机废水的排放量大大增加,这不仅破坏了生活的环境,而且威胁着人类的健康.传统污水处理包括生物、物理、化学等技术往往需要消耗大量的能量且通常要结合几种处理方法才能达标排放.新型光催化技术操作过程简单、环境友好以及仅利用太阳光为能源,被广泛认可为是一种理想且具有前景的机废水处理技术.然而,要实现光催化技术的实践应用最大挑战是开发一种高效且成本低廉的光催化剂.石墨相氮化碳(g-C3N4),作为有机半导体光催化剂,由于其合适的带宽(~2.7eV)、良好的化学和热稳定性以及原料来源丰富等特点被广泛用于水分解,NOx降解、还原CO2和工业废水处理.但因g-C3N4对可见光吸收能力较弱、载流子重组速度快,使其应用和发展受到限制.通过合理的改性手段优化g-C3N4的能带结构、提高其载流子分离效率可使g-C3N4具备更高的光催化活性,从而可实现有机废水的高效降解,具有较大的研究价值.本文通过3种钡盐对g-C3N4进行改性,结合一系列表征手段深入分析了催化剂的结构和性质,并将其用于高效降解有机污染物.探究不同性质的钡盐改性g-C3N4的能带结构和促进载流子分离的机理,以及高效处理有机废水的降解机制.主要包含以下工作:
首先,通过溶剂热法制备了六方晶系的Ba3(PO4)2,并将其与三聚氰胺(C3H6N6)混合煅烧以成功制备Ba3(PO4)2/g-C3N4复合催化剂.通过XRD、FT-IR、XPS、UV-vis DRS、VB-XPS、PL等表征手段对复合催化剂的结构和性质进行了深入分析.结果表明,Ba3(PO4)2窄化了g-C3N4的带隙、调控了价带位置并加速了载流子迁移.与g-C3N4相比,Ba3(PO4)2/g-C3N4具更强的可见光吸收能力、更正的价带位置以及更快速的电子空穴分离效率,以至于其有更强的氧化能力和更高的催化活性.在可见光照射下,Ba3(PO4)2/g-C3N4体系中含有更多的活性氧物质,其对20mg/L盐酸四环素(TC)废水的光催化降解效率分别是g-C3N4和Ba3(PO4)2的2.06倍和5.44倍.其次,通过直接煅烧BaCO3与C3H6N6,构建了阴离子/阳离子共改性的石墨氮化碳(BaCO3/g-C3N4),并将其用于在可见照射下去除废水中的结晶紫(CV)和TC.从阴阳离子共改性的角度深入研究了BaCO3如何增强g-C3N4的光催化活性的机理.BaCO3的存在改善了g-C3N4电子结构并延长了电荷传输通道,提高了光吸收能力,加快了电荷分离效率.最终,BaCO3/g-C3N4光催化对CV和TC废水表现出优异的光降解活性和稳定性.20mg/L的CV和TC经BaCO3/g-C3N4光降解120min后去除效率分别高达g-C3N4的3.50倍和1.96倍.采用HPLC-MS技术动态检测了光降解CV的中间产物.
最后,通过可溶性氯化钡(BaCl2)辅助法构建了Ba2+掺杂和氰基(?C≡N)缺陷共修饰的g-C3N4光催化剂BaCN-C3N4.结合实验表征和DFT理论计算结果表明Ba2+和氰基基团不仅可以窄化其带隙结构还能高效分离光生电子-空穴对.具体表现在通过离子-偶极作用捕获的Ba2+改变了g-C3N4的电子结构进而窄化了其带隙,又作为电子供体加快了电子空穴对的分离.此外,Ba2+还影响了g-C3N4的缩聚过程使得部分七嗪环开环产生氰基缺陷,进一步调控了g-C3N4的电子结构,同时氰基也作为电子受体加速了载流子的有效分离.新型BaCN-C3N4催化剂被用于光催化降解TC、光解水产氢和在TC中光催化产氢,以同步实现了水环境净化和新能源开发.HPLC-MS技术动态检测了光降解TC的中间体.
首先,通过溶剂热法制备了六方晶系的Ba3(PO4)2,并将其与三聚氰胺(C3H6N6)混合煅烧以成功制备Ba3(PO4)2/g-C3N4复合催化剂.通过XRD、FT-IR、XPS、UV-vis DRS、VB-XPS、PL等表征手段对复合催化剂的结构和性质进行了深入分析.结果表明,Ba3(PO4)2窄化了g-C3N4的带隙、调控了价带位置并加速了载流子迁移.与g-C3N4相比,Ba3(PO4)2/g-C3N4具更强的可见光吸收能力、更正的价带位置以及更快速的电子空穴分离效率,以至于其有更强的氧化能力和更高的催化活性.在可见光照射下,Ba3(PO4)2/g-C3N4体系中含有更多的活性氧物质,其对20mg/L盐酸四环素(TC)废水的光催化降解效率分别是g-C3N4和Ba3(PO4)2的2.06倍和5.44倍.其次,通过直接煅烧BaCO3与C3H6N6,构建了阴离子/阳离子共改性的石墨氮化碳(BaCO3/g-C3N4),并将其用于在可见照射下去除废水中的结晶紫(CV)和TC.从阴阳离子共改性的角度深入研究了BaCO3如何增强g-C3N4的光催化活性的机理.BaCO3的存在改善了g-C3N4电子结构并延长了电荷传输通道,提高了光吸收能力,加快了电荷分离效率.最终,BaCO3/g-C3N4光催化对CV和TC废水表现出优异的光降解活性和稳定性.20mg/L的CV和TC经BaCO3/g-C3N4光降解120min后去除效率分别高达g-C3N4的3.50倍和1.96倍.采用HPLC-MS技术动态检测了光降解CV的中间产物.
最后,通过可溶性氯化钡(BaCl2)辅助法构建了Ba2+掺杂和氰基(?C≡N)缺陷共修饰的g-C3N4光催化剂BaCN-C3N4.结合实验表征和DFT理论计算结果表明Ba2+和氰基基团不仅可以窄化其带隙结构还能高效分离光生电子-空穴对.具体表现在通过离子-偶极作用捕获的Ba2+改变了g-C3N4的电子结构进而窄化了其带隙,又作为电子供体加快了电子空穴对的分离.此外,Ba2+还影响了g-C3N4的缩聚过程使得部分七嗪环开环产生氰基缺陷,进一步调控了g-C3N4的电子结构,同时氰基也作为电子受体加速了载流子的有效分离.新型BaCN-C3N4催化剂被用于光催化降解TC、光解水产氢和在TC中光催化产氢,以同步实现了水环境净化和新能源开发.HPLC-MS技术动态检测了光降解TC的中间体.