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随着石油资源供给日趋紧张,环境问题日益突,开发来源于可再生资源的单体用于制备高分子材料成为近期研究的热点。其中,异山梨醇是化学性能和热性能比较稳定的环状脂肪族二醇,且已经实现工业化生产。异山梨醇是刚性分子、具有手性结构以及无毒等特性使其极有希望成为制备缩聚物的生物基单体。但是,异山梨醇高度亲水且羟基活性低,造成异山梨醇聚碳酸酯(PIC)制备困难。以往PIC的制备方法多存在反应过程复杂、使用有毒性溶剂、或需要高反应温度等缺点,从而限制了PIC的开发及应用。碳酸二甲酯(DMC)是一种环境友好的非石油基单体,以DMC代替光气或碳酸二苯酯(DPC)与异山梨醇进行酯交换制备PIC将对异山梨醇基聚碳酸酯的发展具有推动作用。因此,本文通过筛选高选择性、高活性催化剂,以异山梨醇与DMC为原料制备出高分子量PIC,并进一步制备了异山梨醇/脂肪族二醇无规共聚物(PAIC)、新型异山梨醇/聚四氢呋喃醚二元多嵌段共聚物(PIC-b-PTMGC)、异山梨醇/丁二醇/聚四氢呋喃醚三元多嵌段共聚物(PIC-co-PBC-b-PTMGC)以及PIC/PBC共混物,在此基础上研究了结构与性能的关系。主要研究内容和结果如下:
首次以LiAcac为催化剂,通过异山梨醇与DMC的酯交换反应成功制备了PIC,利用1H NMR、13C NMR对PIC的化学结构进行了详细的表征。利用DSC、TGA对PIC的基本热性能和热稳定性进行了表征。结果表明,PIC的玻璃化温度、热稳定性及热氧稳定性都随着PIC分子量的增大而提高。DMA分析结果表明PIC刚性大耐热性好。
以LiAcac和TSP-44为催化剂,异山梨醇、脂肪族二醇和DMC为原料,通过酯交换和缩聚两步制备了PAIC无规共聚物,利用1H NMR和13C NMR对PAIC的化学结构、组成和微观结构进行了详细表征。利用DSC、TGA、DMA、力学性能和酶降解测试研究了共聚物的热性能、热稳定性、动态力学性能、力学性能和酶降解性能。结果表明,引入脂肪族二醇的柔性越好,其共聚物的力学性能和酶降解性能越好。
以LiAcac和LiOH为催化剂,异山梨醇、PTMG和DMC为原料,通过酯交换和缩聚两步法成功制备了PIC-b-PTMGC多嵌段共聚物;以LiAcac和LiOH为催化剂,异山梨醇、PTMG、丁二醇和DMC为原料,通过酯交换和缩聚两步法成功制备了PIC-co-PBC-b-PTMGC三元多嵌段共聚物。利用1H NMR对共聚物结构进行了表征,GPC测试结果表明成功合成了多嵌段共聚物。利用DSC、TGA、PCOM、DMA和力学性能测试研究了共聚物的热性能、热稳定性、相容性、动态力学性能和力学性能。结果表明,多嵌段共聚物呈两相不相容结构,且PTMGC的引入可以明显改善PIC的柔韧性,PBC的引入降低了共聚物的耐热性能。
通过熔融共混制备了PIC/PBC共混物。利用DSC、SEM、PCOM、DMA和力学性能测试对共混物的相容性、热性能、动态力学性能及力学性能进行了表征。研究表明,共混物呈现两相不相容结构,PBC的加入降低了PIC的储能模量,改善了其力学性能。