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本论文选择1-烷基萘-4-磺酸钠作为模型化合物,综合利用多种先进仪器系统地研究了其体相、表(界)面性质,得到表面活性剂分子结构和性能之间的关系参数。同时,对不同体系中1-n-癸基萘-4-磺酸钠的荧光进行了研究。主要创新内容如下:
1.合成了未见文献报道的六种结构明确、高纯度的直链和支链1-烷基萘-4-磺酸钠。每一个中间体和终产物均使用HNMR、IR、ESI-MS等手段进行结构鉴定,确保了单磺酸钠的含量在95%以上。
2.改进了1-萘基烷醇的脱水反应的合成路线。使用红磷和碘的混合物代替CuCl作为反应试剂进行脱水反应,反应温和,产率超过95%。相对于文献的报道脱水方法,本法简单易操作,对设备要求低,而且产率大为提高。该合成路线对烷基萘的工业化有借鉴意义。 3.选择一系列长直链1-烷基萘-4-磺酸钠(SANS)作为模型化合物,系统地研究了其疏水基结构对表面吸附和临界胶束浓度的影响。测定了SANS在纯水中的γ-IgC曲线,获得了一系列SANS的临界胶束浓度(CMC)以及临界胶束浓度时的表面张力(γCMC)、饱和吸附量(Γmax)、HLB值、吸附标准自由能(AGad0)和胶束化作用标准自由能(△Gmic0)等物化参数。以上数据填补了关于长链1-烷基萘-4-磺酸钠这类表面活性剂表(界)面性质研究的空白。
4.在研究1-烷基萘-4-磺酸钠表(界)面性质中引入了有效碳原子数(neff)。利用有效碳原子数这一参数,科学地比较了烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠和1-烷基萘-4-磺酸钠的表面性质,很好地解释了1-烷基萘-4-磺酸钠的表面吸附性质与烷基磺酸盐不同的原因。结构/活性关系研究结果表明,SANS的萘环结构对其在水—空气界面的饱和吸附量和表面吸附层分子的排列有重要影响。
5.使用核磁共振技术研究了1-癸基萘-4-磺酸钠(SDNS)的单一胶束和与其它表面活性剂形成混合胶束中分子的构象和排列。结果表明,SDNS单一胶束中SDNS分子的萘环是向外以放射方式地堆积,烷烃链取代的部分比磺酸根取代的部份堆积得更紧;在SDNS和TX-100的混合胶束中,TX-100的酚基埋在SDNS的烷烃链中,TX-100的亲水聚氧乙烯长链则位于SDNS的萘环周围;在SDNS和十二烷基磺酸钠(SDSN)的混合体系的胶束中,SDSN的烷基磺酸根埋在SDNS的萘环中。
6.使用稳态和瞬态荧光技术对一系列长直链1-烷基萘-4-磺酸钠(SANS)胶束的微结构和微环境进行了研究。研究结果表明,SANS的萘环结构对其胶束的形成有重要影响。与传统的表面活性剂不同,其I1/I3值更低,而且随着烷基链长的增加,胶束微极性的变化不大,其原因是SANS分子的萘环大的空间体积使其在胶束栅栏层的排列更加紧密。同时首次将有效碳原子数与胶束聚集数的大小相关联,更深入地揭示了烷基萘磺酸钠的结构对胶束聚集数的影响。随着烷基链长的增加,胶束微粘度增加,但其数值小于非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂,其原因是SANS分子的电排斥力导致分子排列疏松。
7.使用瞬态荧光技术对SDNS分子在单一体系和SDNS/SDS混合体系的荧光衰减曲线进行了研究。结果表明,SDNS分子可以作为荧光探针,通过对SDNS分子荧光寿命的测定来确定单一体系的临界胶束浓度(CMC)。通过对SDNS和SENS在SDS水溶液中稳态荧光和荧光衰减曲线的测定,可以得到探针分子在胶束中增溶位置的信息。与NMR技术相比,该技术更简便,实验成本低,同时可以作为研究探针分子在胶束增溶位置的新方法。对于SDNS/SDS混合体系而言,通过对SDNS荧光衰减曲线的测定,可以得到混合胶束形成动力学的直接证据,该技术为胶束形成动力学的研究开辟了新的研究思路。