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具有光、电、磁性能的材料称为功能材料，开壳多环芳烃独特的耦合双自由基电子结构以及含硫杂环芳香烃特有的光、电、磁性能，使得它们在功能材料研究领域中成为热门的课题。为此，本文研究设计与合成结构新颖的开壳多环芳烃及硫杂芳烃衍生物与含硫杂环芳香烃，探索它们的光学、电学、磁学性能。 第一部分合成并研究了一系列高级Z型并苯衍生物。以分子内关环及氧化脱氢为关键步骤，制备分离得到世界第一例高级Z型并九苯(HR NZ)，其结构及性质经变温核磁共振、变温电子自旋共振、SQUID磁通量测试、紫外可见吸收光谱、变温吸收光谱、电化学行为测试、氧化滴定等测试手段表征，表明HR NZ是基态为单线态双自由基的开壳多环芳烃，双自由基特征指数y0=0.48，ΔES-T=-5.2 kcal/mol，具有合理的化学稳定性。除此之外，通过分子模拟计算，将Z型并苯与相同苯环数量的并苯做比较，发现延长Z型并苯/并苯的共轭骨架，均有利于增大分子的双自由基特征。然而，由于Z型并苯具有更大的SOMO-α/β分离空间，分子的双自由基特征增幅更为明显。另一方面，以同样的合成思路，本文合成了具有推拉取代基的高级Z型并七苯系列衍生物(BB-HZ，Pull-Pull HZ，Push-Push HZ，Push-Pull HZ)。研究表明，结构对称的BB-HZ，Pull-Pull HZ和Push-Push HZ为典型的闭壳多环芳烃，而结构不对称的Push-Pull HZ可表现出开壳基态而。然而，由于该不对称Z型并七苯的双自由基特征指数很小(y0=0.16)，热力学变温表征较为困难。通过对该系列化合物进行双光子吸收及瞬态吸收光谱表征，发现Push-Pull HZ具有更明显的非线性光学性质，且在激发态下表现出特有的激发态吸收，激发态寿命大幅缩短，说明该分子因不对称推拉电子效应展现出不同于对称结构的特殊光学性质。此外，本文通过两种合成方法制备闭壳基态的Z型并七苯衍生物BB-HZ及开壳基态Z型并八苯衍生物BB-OZ，发现合成路线会受取代基而受限程度明显不同，且不同取代基对高级Z型并苯的双自由基特征及化学稳定性有较大影响，进而影响该类化合物的光学-磁学特征。 第二部分研究了含硫杂环芳香烃的光电性质，先后合成得到一个含羧基的四硫代富瓦烯衍生物(TTF-COOH)和一个含羟基的噻吩衍生物(ProDOT-OH)，通过Steglich酯化将两者组合起来得到了分子组装物(ProDOT-TTF1)，其结构及光电化学性质经1HNMR，UV-VIS，CV表征，发现在经酯基连接的ProDOT-TTF1，两个富电子单元ProDOT与TTF之间不存在明显的分子内电荷转移现象，电子密度相互分离。又以ProDOT-TTF1为聚合单体，通过化学聚合和电化学聚合两种方法制备聚合物，希望得到二维导电维度的导电聚合物。然而，通过化学聚合法得到的聚合物溶解性差，不可二次加工及完全表征;而电化学聚合过程中，由于TTF的强供电子能力，可淬灭噻吩单元在电化学氧化并掺杂时形成的噻吩阳离子自由基淬灭，聚合反应终止，仅可得到成膜性差的低聚物。