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二氟卡宾化学的研究由来已久。我们课题组之前发展了一种制备简单、反应性能良好的二氟卡宾试剂—二氟亚甲基鳞内盐Ph3P+CF2CO2-(PDFA),并发现二氟卡宾可与硫粉发生硫化得到氟代硫光气(S=CF2)。这一发现对二氟卡宾化学的发展具有推动作用。本论文主要基于二氟卡宾转化为氟代硫光气的这一过程,探索新颖的氟烷硫基化反应。 首先,发展了二氟卡宾参与下醇的脱羟三氟甲硫基化方法。PDFA脱羧释放出的二氟卡宾与硫单质发生硫化得到S=CF2。S=CF2具有亲电性,可以被F-离子捕获而产生CF3S-离子,也可被底物(R-OH)中的羟基捕获而形成硫代氟甲酸酯(ROC(=S)F)。该酯中的-OC(=S)F基团是较好的离去基团,CF3S-离子容易与硫代氟甲酸酯发生亲核取代,生成脱羟三氟甲硫基化产物。对于一系列伯醇而言,反应均能以中等到优秀的产率发生,且条件温和、快速高效;而对于仲醇底物,只能以中等收率得到产物。 其次,实现了二氟卡宾参与下烷基卤化物的二氟甲硫基化反应。二氟卡宾与硫单质作用生成的氟代硫光气可被氢负离子捕获,产生二氟甲基负离子(HCF2S-)。这一过程可应用到烷基卤化物的二氟甲硫基化反应中,反应条件温和,但产率较低,具有较大的局限性。