官能团化联烯的一些环化反应的研究

来源 :中国科学院上海有机化学研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:kevinwang2009
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环状化合物广泛存在于各种天然产物的结构之中。同时,很多具有杂环结构的化合物表现出了很好的生理活性,在医药及农药等领域都表现出了巨大的应用前景。因此,关于环状化合物的合成在近年来被化学家们所关注。官能团化联烯在过渡金属催化下的环化反应已经被证明是一种极其有效的构筑环状化合物的方法,我们组在近些年来也在这方面取得了一些初步的结果。本论文的工作正是建立在这些研究成果的基础上的,主要分为以下三个方面。   首先我们对PdCl2-CuCl2催化体系下的2,3-或3,4-联烯醇的羰基插入环化反应进行了研究,提供了一个有效地制备3-氯甲基-2(5H)-呋喃酮和3-氯甲基-5,6-二氢吡喃-2-酮的方法。在该反应中PdCl2高度区域选择性的与联烯醇中端位双键发生氯钯化,从而将氯原子成功的引入到联烯的端位上,这使得产物中存在一个烯丙基氯结构单元可进行进一步的衍生化。同时我们还研究了光学活性的2,3-联烯醇在此条件下的反应情况,发现手性完全保持,由此为合成此类光学活性的天然产物开辟了一条便捷的路径。产物的结构是由X-单晶衍射确证的。在此基础上我们对反应机理进行了阐述。   接下来我们研究了钯(0)催化的2,3-联烯肼与芳基碘化物的偶联环化反应,提供了一个有效地制备反式1,2-二氮杂环丁烷和2,3-二氢吡唑的方法。我们发现联烯基上的取代基对反应结果有较大影响:当联烯基2-位是氢原子且与富电子的碘苯反应时,高区域选择性和高非对映选择性地得到四元1,2-二氮杂环丁烷产物,产物具有单一的trans结构;而当2-位不是氢原子时,与芳基碘化物反应则高区域选择性地只得到五元2,3-二氢吡唑产物。同时我们还研究了光学活性的2,3-联烯肼在标准条件下的反应情况,发现手性得到很好的诱导或保持,从而制得一系列的光学活性的1,2-二氮杂环丁烷或2,3-二氢吡唑类的化合物。我们对反应可能的机理也进行了初步探讨。最后我们对钯(0)催化的2,3-联烯羟胺与芳基碘化物的偶联环化反应作了初步的研究。   最后我们对2,3-联烯酸与Huisgen两性离子的环化反应进行了研究,以中等的收率得到具有重要应用价值的1,2-二氢-3H-吡唑-3-酮化合物,反应普适性良好。产物的结构是由X-单晶衍射确证的。我们对反应可能的机理也进行了初步讨论。
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