可见光下贵金属修饰半导体催化芳香类化合物自缩合反应的研究

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光催化是从上世纪七十年代开始兴起的一门绿色环保高效的新兴技术。它开始于水在太阳光下催化分解制氢气和氧气,随后大量应用于环境中有机污染物降解。而最近几年,大量的光催化研究都集中在有机合成领域,如硝基苯的还原、醇的氧化和加成反应等。结合其中应用较广的贵金属修饰半导体材料制备的光催化剂的性质,研究将光催化技术应用于某些芳香类化合物如苄胺类、酚类的自缩合或自偶联反应,发现有较好的催化效果。  本研究使用二氧化钛粉末以水热法制备出了H型二氧化碳纳米管(H2Ti3O7-tube)。随后采用H型二氧化碳纳米管、ZrO2、CeO2和Al2O3等半导体材料作为载体,以Pd和Au等贵金属纳米粒子作为负载源,使用液相还原法制备了有良好光催化活性的Pd/H2Ti3O7-tube以及Au/ZrO2等多种负载型的纳米催化剂。以Pd/H2Ti3O7-tube和Au/ZrO2两种催化剂为主进行了形貌、结构和光吸收性质的表征。通过透射电镜(TEM)的形貌表征我们发现金属纳米颗粒在半导体上呈半球形附着,粒径在3-7 nm之间,粒径大小符合正态分布;颗粒分布也都比较均匀,颗粒间隔在10-20nm之间。XRD表征也对贵金属纳米颗粒与半导体载体的晶形进行了验证,晶体结构良好。而通过紫外可见漫反射表征催化剂的光学性质,我们可以发现催化剂对可见光、紫外光的各个波段的光谱都有很好的吸收,有较好的光催化性能。  对于催化剂的活性测试,在可见光的条件下将催化剂用于苄胺的自缩合反应。结果发现在常温条件下进行可见光照射,Pd/H2Ti3O7-tube催化剂可以驱动苄胺缩合反应生成对称的仲胺以及副产物亚胺,反应主产物仲胺有较高的转化率和选择性。对反应条件的优化发现,加入1 ml水对仲胺的产生和选择性的提高有着至关重要的作用。通过不同波段的LED光照也发现,460-462 nm的蓝光灯对仲胺的生成有最好的效果。通过使用不同取代基的苄胺类物质进行实验,推电子基团取代对该反应有一定的促进效果。  此外,该类催化剂也能对酚类物质的氧化自偶联反应起光催化作用。研究发现,使用Au/ZrO2催化剂在可见光下使用氧气作为氧化剂进行光催化反应,能够以较高选择性实现酚类的氧化偶联成为联苯二酚。当使用双氧水作为氧化剂时,则能驱动反应以很高的转化率和选择性将酚类氧化成联苯二醌;并且研究发现使用Au纳米颗粒负载不同半导体的催化剂也都有较好的效果。使用Pd负载的催化剂则容易使底物发生较多的氧化而非偶联。使用不同取代底物进行实验也证实他们更容易发生氧化反应。  总之,使用贵金属纳米颗粒负载在半导体材料上制备出的催化剂,被证实具有很好的光催化活性,其中Pd/H2Ti3O7-tube催化剂在苄胺类物质的自缩合反应、Au/ZrO2催化剂在烷基苯酚类物质的氧化偶联反应中都具有较好的效果。
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