论文部分内容阅读
经济发展和人口增长给环境的压力越来越大，各种环境问题层出不穷，它们直接或间接地影响生态平衡，影响人类的健康和生存。当今人类面临着三大环境问题：温室效应、酸雨和臭氧层破坏。而这三大环境问题均与煤燃烧有关，燃煤产生的大量的CO2、SO2和NOx是引起上述问题的重要原因。控制和减缓燃煤过程中CO2、SO2和NOx的排放已迫在眉睫。
近年来，O2/CO2燃烧技术日渐得到人们的广泛关注。该技术是应用纯氧气及大部分再循环烟气(约80％)一起代替空气参与燃烧。烟气中CO2浓度可以达到95％以上，从而使回收CO2变得更容易；由于烟气再循环以及燃烧气氛中没有N2，致使NOx的排放大大降低；除此之外它还可以使炉内喷钙脱硫效率达到90％以上。可以说，O2/CO2燃烧技术是一种能够同时控制CO2、SO2和NOx三种污染物的新型燃烧技术。基于此，本文针对O2/CO2燃烧气氛下SO2、NOx排放特性以及在该气氛下钙基脱硫剂的脱硫特性展开实验和理论研究，目的是为该燃烧技术的应用推广提供有价值的实验数据和理论依据。
与常规燃烧气氛相比，O2/CO2气氛的主要特点就是烟气中CO2分压较高，钙基脱硫剂在O2/CO2气氛下所表现出的煅烧、烧结以及硫化特性目前还不清楚。因此本文主要针对钙基脱硫剂在O2/CO2气氛下表现高脱硫效率的特性进行机理研究。首次对石灰石在O2/CO2气氛下的煅烧和烧结特性进行了系统研究。结果表明，O2/N2气氛下煅烧所得CaO的孔隙率和比表面积均较O2/CO2气氛下煅烧所得CaO的大，但O2/CO2气氛下煅烧所得CaO具有更大的最可几孔径，SEM的测试结果也证明了这一点。这主要是由于在O2/CO2气氛下石灰石完全分解时间长，相应地CaO所经历的烧结时间比在N2/CO2气氛下长。在延长相同烧结时间的情况下，O2/CO2气氛下CaO孔结构受烧结影响的程度要比O2/N2气氛下轻微。主要原因是由于在O2/CO2气氛下煅烧所得CaO比在N2/CO2气氛下煅烧所得CaO的系统表面能处于更稳定的状态。利用XRD对CaO的晶体结构检测结果表明，石灰石煅烧产物CaO的比表面积和晶粒度具有很好的相关性，烧结对煅烧产物CaO孔结构的影响，是通过影响其晶粒大小来实现的，随晶粒尺寸的增加，比表面积减小。
对O2/CO2气氛下石灰石与SO2之间直接硫化反应(温度低于石灰石分解温度)的研究表明，相同硫化工况下，石灰石直接硫化比煅烧后硫化可得到更高的Ca转化率。加入Na2CO3添加剂后，石灰石的直接硫化速率及Ca转化率均有所提高。SEM能谱分析表明，加入Na2CO3添加剂的石灰石其直接硫化产物CaSO4中的缺陷浓度比无添加剂石灰石所形成的CaSO4高。缺陷浓度的增加导致产物层扩散速率升高，从而使硫化速率及Ca转化率增加。石灰石直接硫化反应动力学分析表明，石灰石直接硫化在开始时由化学反应动力学控制，一旦CaSO4产物层形成，逐渐变为由通过产物层的扩散控制。表观活化能和有效扩散系数分析表明通过产物层扩散为固态离子扩散。
首次通过TGA-XRD相定量分析联合来研究高温下石灰石在O2/CO2气氛中的硫化特性。结果表明，在CaCO3分解完全之前，硫化速率比CaCO3分解完全之后要快的多，这主要是因为在CaCO3分解完全之前，CaO一边由CaCO3分解产生，一边与SO2反应生成CaSO4，系统中始终有新产生的CaO存在，刚产生的CaO还没有经过烧结具有较大的比表面积和孔隙率，因此表现出很高的反应活性；一旦CaCO3分解完全，CaO由于高温烧结，比表面积和孔隙率迅速下降，表现出的反应活性也迅速降低，随之，硫化反应的速率也迅速降低。当温度高于石灰石分解温度之后，石灰石在O2/CO2气氛下硫化速率和Ca转化率均随CO2分压升高而升高。
在沉降炉上对O2/CO2气氛下石灰石的煅烧和脱硫特性进行了研究，并与空气气氛下进行了对比。石灰石在O2/CO2气氛下脱硫与在空气气氛下一样存在一最佳的脱硫温度，但O2/CO2气氛下最佳脱硫温度远高于空气气氛，而且所对应的脱硫效率也比在空气气氛下高的多。表明O2/CO2气氛更有利于高温脱硫。结合TGA-XRD相定量分析的研究结果，提出了石灰石O2/CO2气氛下的脱硫机理。在O2/CO2气氛下，高CO2浓度使石灰石煅烧反应减慢，系统中较长时间内有高活性CaO产生，同时，由于在CaO/CaCO3界面上CO2的产生使CaSO4产物层扩散阻力降低，这两方面因素导致CaO在O2/CO2气氛下较长时间内维持较高的硫化速率。
对煤粉在O2/CO2气氛和空气两种气氛下燃烧时NOx、SO2排放特性实验表明，O2/CO2气氛下NOx的生成量远远小于空气气氛。在不加石灰石时，气氛和温度对SO2的生成量没有什么影响，只与煤中含硫量以及煤的种类有关。加入石灰石后在空气和O2/CO2两种气氛下SO2的排放特性差别较大，当煤中加入石灰石后，O2/CO2气氛下SO2的排放量较空气气氛下小，这主要是由于石灰石在O2/CO2气氛下可以获得更高的脱硫效率。
以晶粒—微晶粒模型为框架，首次针对O2/CO2气氛，建立了石灰石煅烧和脱硫反应模型。在该模型中，考虑到O2/CO2气氛下CO2分压较大，石灰石煅烧反应速率较慢，将石灰石煅烧、CaO烧结和CaO-SO2硫化反应结合在一起建立了石灰石综合脱硫反应模型。该模型同时考虑到钙基脱硫剂硫化反应的控制机理——硫化产物层中的固态离子扩散控制。根据此模型，对O2/CO2气氛下石灰石煅烧反应过程中转化率和孔结构的变化以及石灰石的脱硫效率进行了计算，计算值和实验值吻合较好。