新型功能分子(材料)的光谱学研究

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本论文主要研究了多支化大分子的光物理特性,另外还有一部分工作涉及对金纳米棒的生长机制与可控性制备方面的初步探索。主要内容如下:   第一部分多支化推拉电子结构的光活化分子光物理特性的研究   利用稳态光谱和飞秒时间分辨的荧光亏蚀的方法,研究了一系列新合成的具有分子内电荷转移(ICT)特性的光活化分子在不同溶剂中的光物理性质,力图揭示其结构-性质之间的相互关系。研究发现两支与三支分子都具有与单体分子相似的吸收光谱以及溶剂依赖的荧光光谱,说明了三者的激发态过程基本相似,即定域在其中某个能量较低的支上:即,光激发分子之后,由电子给体到受体发生多维电荷转移,形成极性电荷转移态,但是这个电荷转移态快速的弛豫到其中能量最低的一支上,再进行荧光发射。但是从红移的吸收和荧光光谱上,以及减少的荧光寿命,依然能够在多支分子上观察到一部分离域态的成分。飞秒时间分辨的荧光亏蚀实验结果说明了三支分子上电荷分离的程度最大。稳态各向异性的结果进一步揭示了在各个支之间存在着能量转移的过程。   第二部分 PDI六聚体中激子定域和excimer态形成过程的研究   通过稳态吸收荧光光谱以及宽带瞬态吸收等方法研究了一个新合成的PDI衍生物的六聚体结构分子。这个PDI-hexamer分子结构与一种捕光蛋白别藻蓝蛋白三聚体(phycobiliprotein allophycocyanin trimer)结构相似;它是由六个PDI分子组成的具有C3对称性的三组二聚体分子。这样的结构使得分子内部的能量传递过程更为复杂,因为可能同时存在着两种分子内的相互作用,较强的相互作用存在于二聚体分子中面对面结构的两个PDI;较弱的相互作用存在于不同的二聚体分子之间。研究发现,在起始的离域激发之后,从瞬态吸收光谱上观察到有一个快速的200-500 fs的激子定域过程(exciton localization),并接着在2.9 ps时间内形成一个excimer态作为脚态。这个比激子态能量更低的excimer-like state是由于二聚体中PDI分子的π-π堆叠结构形成的。同时,通过各向异性的瞬态泵浦探测实验还观察到了不同二聚体分子之间的能量传递过程,迁移时间约为2.1 ps。这样的结果与之前对APC trimer分子和其他光合成蛋白分子的研究结果是相似的,因而可以认为PDI-hexamer是研究新型人工天线系统光物理作用的一个理想的简化模型,其中所观察到的这些特殊现象应该是一个普遍存在的现象。   第三部分动态光谱研究种子诱导金纳米棒的生长机理   不同于球形纳米粒子,金纳米棒增加了一个波长可调的表面等离子共振带,其波长可在从550 nm至近红外光谱范围变换,具体数值取决于粒子长径比,较大的长径比对应较长波长。这一可变的等离子共振成就金纳米棒独特的物性和用途,如用于光热治疗,光学窗片,生物标记等。以往的研究较多注重通过合成工艺的优化来控制产物性质,而忽略对粒子成形过程的深入了解。用实时采集生长液吸收光谱的方法,揭示了金纳米棒的生长机制和对生长条件的响应,并构建了金纳米棒生长的动力学机理:首先,种子以较快的速度(<10 min)完成由球形向棒状的一维生长;然后,在保持一定的长径比前提下以较慢的速度完成纳米棒体积增大的过程,持续时间约20 min。在此基础上,提出了金纳米棒自催化生长过程中电荷转移的模型:1.AuBr2-中的一价金结合到种子或生长中的金粒子表面的晶格中,使得金粒子带正电;2.正电性金粒子从维生素C获取电子,中和自身正电荷,从而完成一次金原子的捕获。以上两步的循环,实现金纳米棒的生长。我们用数学方法对这一模型的模拟很好地再现了实验观察到的现象。   第四部分金纳米棒可控性制备的研究   种子诱导生长法是金纳米棒制备中最有效且广泛运用的方法,但实际应用中发现该方法受众多因素的影响,以致于对所制产物形貌的重复性很低,无法实现量化合成和精确控制的目的。基于前一部分对粒子成形机制的深入了解,提出前体耗散法,以此实现对粒子长径比的精确控制。通过向生长体系中加入强还原剂,原本用于粒子生长的金盐提前转化为金团簇,阻断了选择性沉积造成的形貌改变。金团簇的尺度(小于5 nm)远小于产物粒子(10×40 nm)。因此,仅需简单的离心便可将金纳米棒与团簇分离,同时也完成了产物从生长体系(高浓度表面活性剂)提纯。该方法既可用于金纳米棒的长径比调制,还可用于异形金属纳米粒子的结晶机制。
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