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固体聚合物电解质(solid polymer electrolyte,简作SPE,以Nafion为典型)因具备装置紧凑、无电解质渗漏等优点,日益被广泛应用于电化学反应器中,如燃料电池、水电解器、电化学合成器和电化学传感器等。SPE的上述这些应用有一相当普遍的共性特征,即都有含SPE的催化剂电极。为了提高催化剂的利用率,在其中掺入固体聚合物必不可少。尽管如此,催化层中仍不可避免有部分催化剂无法与固体聚合物网络相接触,而是与纯水或与气体接触。于是就出现了一个问题：这部分催化剂是否对反应器中的目标电化学反应有贡献?这部分未与固体聚合物网络接触的催化剂若要参与目标电极反应,原则上有两种可能机理。其一是表面扩散机理,即反应物在此类催化剂表面吸附和解离,形成吸附反应活性中间体,然后扩散至催化剂/SPE界面上发生电化学反应。在这种反应机理中,仅固体聚合物起离子电导的作用。另一种机理为电荷转移步骤直接在反应物解离、吸附的活性位点发生,这就需要在或长或短的(决定于电极结构)距离上在水中有足够的离子电导。因此,有必要研究吸附粒子在催化剂表面的扩散和纯水的离子电导。本论文分别研究了在多孔电极中纯水的离子电导率和Hads及Oads在Pt及Au表面的扩散,然后再研究这两种机理在SPE-燃料电池模型中的综合效果。论文的主要结果如下：(1)纯水体系的参比电极用热力学论证证明,Nafion膜上的可逆氢电极(RHE)或动态氢电极(DHE)可直接作为参比电极,用来测量与Nafion膜接触的纯水中电极的电势。如此得到的电势读数,与以纯水中RHE为参比所得读数完全相同,而不必引入一个真实的纯水中的RHE。这种测量方法使纯水中的电化学实验变得简单,这种方法被应用于论文的始终。(2)微孔电极中纯水的离子电导设计了一个独特的装置来测量微孔电极中纯水的电导与电极电势之间的关系,分别测量了金粉、铂粉和炭粉微孔电极。基于Gouy-Chapman-Stern双电层模型进行理论预测,并与实验结果相比较。金粉多孔电极的实验结果与理论预测基本相符。在零电荷电势附近0.5V的电势范围内,离子电导率变化微小；当电极电势继续偏离零电荷电势,离子电导率迅速增大。例如,在0.1V(vs.RHE)附近,离子电导率增大到1mS/cm左右,这与完全润湿的Nafion的离子电导率的百分之一相当。铂黑多孔电极的实验测量值与理论计算值在电极电势大于0.4V(vs.RHE)时大致相符,但当电极电势小于0.4V(vs.RHE)时,实验测量值明显大于理论计算值。这种不同寻常的行为可用Hads(欠电位沉积氢,UPD-H)的表面扩散及Hads分别在多孔电极的两端发生阳极氧化和阴极沉积反应来解释。炭(XC-72)多孔电极中纯水的离子电导比理论预测的要高,这可能是炭表面可离解的官能团引起的。此外,电极经高端电势(1.6V vs.RHE)处理后,离子电导明显增加了,可解释为可电离官能团增加和/或电化学面积增大。(3)表面扩散的循环伏安研究用粉末微电极技术研究了欠电位沉积氢的表面扩散。Pt黑粉末微电极插入水中并紧压在Nafion膜上(膜的另一面贴有辅助电极)进行CV测试,清楚地显示出Hads在Pt表面的扩散。测量得到的弱吸附氢的反应电流约为同一电极在硫酸中相应电流的三分之二,但氧区的反应电流比在硫酸中的明显要小。对于低载量的Pt/C(5wt%Pt/C),其炭表面分布的Pt颗粒应彼此分离而不形成连续网络,用它制作的粉末微电极紧压Nafion膜的CV仍然能显示氢的欠电位沉积,但反应电流明显小于在硫酸中的。这表明UPD-H可从Pt表面向炭表面的溢流和在炭表面的扩散,但这种“溢流”-“扩散”速率比在纯Pt表面的扩散慢。与Nafion膜接触的金粉末电极的CV显示两个还原电流峰,可指认为两种不同表面含氧物种的扩散-还原。(4)附加无Nafion催化剂层的模型燃料电池测试为了考察表面扩散和水电导对催化层中未与Nafion网络接触的催化剂表面的综合影响,对铺加了一无Nafion的附加Pt黑层的模型质子交换膜燃料电池进行了测试。在干燥的Ar气氛下,附加层对CV电流几乎无贡献；但在湿润气氛中,观察到明显增大的CV电流。CV电流增大而峰电位基本不变这一现象不能用多孔电极中的纯水离子电导来解释,从而证明在湿润环境中Hads和Oads可在Pt表面扩散,但在干燥环境中扩散难以进行。与原来的电极相比,当电极表面再附加一层无Nafion的催化层后,燃料电池氢氧化和氧还原的性能都大幅度改善了。根据受双电层影响的纯水的离子电导计算得到的附加催化层中的IR降数值太大而不能与实验现象匹配。这表明附加催化层对电极性能的改善只能依靠中间体的表面扩散,中间体在无Nafion的催化剂表面生成并扩散到Pt/Nafion界面参与传荷反应。(5)关于未与Nafion网络接触的催化剂的利用率的讨论假设电极中未与Nafion网络接触的催化剂表面通过水通道与Nafion连结,可以根据燃料电池催化剂的目标体积电流密度和可接受的R降来估算这部分催化剂可以容忍的最大的团聚粒径。例如,目标体电流密度为1000A/cm3,可接受的R降为1mV,计算得出催化剂的团聚粒径不得超过0.1μm。然而,催化剂的利用率不仅受电极内IR降的影响,还受电化学反应的交换电流密度的影响。如果Pt/H2O界面的交换电流密度比Pt/Nafion界面的小得多,即便没有IR降,与水层接触的Pt表面的利用率也大大减小了。尽管未含Nafion的催化剂表面可解离、吸附反应物,吸附粒子可在其表面扩散,但这部分催化剂仅在与Nafion接触的催化剂表面解离、吸附反应物的能力相对于其催化电荷转移能力不足时,才对燃料电池电化学反应有贡献。对于一个优化了的电极,再附加不含Nafion的催化剂对燃料电池电化学反应并没有贡献。(6)电极在纯水中PZC作为一个附带实验结果,通过实验测量得到的离子电导与电极电势之间的关系图可估算出Pt和Au在纯水中的零电荷电势分别为0.19(vs.SHE)和0.5V(vs.SHE)。(7)纯水中异常大的Frumkin效应Pt盘电极在纯水中的CV在0.7V(vs.RHE)附近有一异常的氧化峰,可解释为Frumkin效应造成的UPD-H氧化滞后引起的。