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聚丙交酯(PLA,俗名聚乳酸)是酯类高分子材料的一种,具有通用高分子材料所具有的一般性能;废弃后能被土壤中的微生物完全降解生成对环境无污染的水和二氧化碳;大量实验验证PLA是一种低毒的生物相容性高分子材料;被认为是二十一世纪最具潜力和开发应用价值的新型“生态材料”,已广泛用于生产包装材料、一次性餐具、家电外壳、纤维、3D耗材、医疗器械、药物载体等。设计合成高活性、高立体选择性的催化丙交酯开环聚合生成分子量可控、分子量分布度窄的聚合物的金属配合物催化剂是聚丙交酯材料合成中的一个重要课题,对促进PLA的广泛应用有很高的研究价值。针对目前催化丙交酯开环聚合方面存在的一些问题,本论文设计合成了三个系列的酚类碱金属配合物,表征、讨论它们的结构,并将其用于催化丙交酯开环聚合的研究。本论文主要由下列四章组成:第一章、聚丙交酯的优异性质及其在各个领域的应用;聚丙交酯催化合成的机理;催化合成聚丙交酯所用催化剂的研究。第二章、本章设计合成了两类十个大位阻四酚碱金属配合物,利用核磁共振、单晶衍射、元素分析等手段对它们的结构进行了表征,并将其用于催化左旋丙交酯的开环聚合研究。催化结果表明相对于配合物4-10而言,双金属配合物1-3,尤其是配合物3催化丙交酯开环聚合的效果更加优异:催化活性高,催化所得聚酯分子量可控、分子量分布度窄,同时具有高倍数(2,4,8,16,20 equiv.)共引发剂承载量和二次添加丙交酯继续活性开环聚合的能力。结合所有配合物的催化过程及结果分析讨论了金属配合物中心金属元素的种类、配体的位阻及催化剂的结构对催化效果的影响。第三章、本章设计合成了九个基于在酚羟基邻位有大位阻氧杂蒽的单酚配体的钠、钾配合物,利用核磁共振、单晶衍射、元素分析等手段对它们的基本结构进行了表征,还利用VT-NMR,DOSY,DFT计算对其固体结构、溶液行为进行了表征,并对它们催化外消旋丙交酯开环聚合过程中的活性及立体选择性进行了研究。结果表明以冠醚为辅助配体的配合物17和18对催化外消旋丙交酯开环聚合具有很高的催化活性和同规选择性(Pm=0.86),突破了碱金属配合物不具高立体选择性催化外消旋丙交酯开环聚合的传统观点。另外,发现了配合物17、18在低温下催化外消旋丙交酯开环聚合速率大于在高温下速率的反-阿伦尼乌斯现象。第四章、结合已有的科研成果,我们选择已经商品化的、廉价的单酚作为配体,在本章中合成了三个钾金属配合物催化剂20、21a、21b,利用核磁共振、单晶衍射、元素分析等手段对它们的结构进行了表征,并将其用于催化外消旋丙交酯开环聚合的研究。催化结果显示,三个配合物在低温下都具有立体选择性催化外消旋丙交酯开环聚合的能力(Pm=0.81-0.83)。将本章的三个配合物与我们课题组近期发表的其他类似的钾金属配合物及其催化结果比较后发现,金属催化中心被冠醚和酚氧邻位位阻包围的夹心结构对配合物催化外消旋丙交酯开环聚合的立体选择性非常重要。在实验过程中还发现酚氧对位有苄位C(sp~3)-H的化合物作为钾金属配合物催化剂的配体时,极易被空气/氧气通过醌式中间体氧化生成羰基,因此要避免选择此类化合物作为合成基于冠醚为辅助配体的钾金属配合物的配体;但是该氧化过程对研究酚氧对位为苄位C(sp~3)-H远程氧化生成羰基具有一定的意义。