Lewis酸促进的锆杂环戊二烯与异氰酸酯的新反应

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Lewis酸在有机化学反应中具有十分重要的作用。同时过渡金属促进的碳碳键生成反应在现代有机合成中也占有举足轻重的位置。将这二者结合,使它们发生协同作用,为发现新的碳碳键合成反应提供了一个新的思路。遵循该思路,作者对Lewis酸促进的锆杂环戊二烯和异氰酸酯的反应进行了研究。主要的研究成果有以下的两方面: 1.在Lewis酸BF3·Et2O和茂锆的共同作用下,从小分子原料炔和异氰酸酯,一锅煮的合成了具有较复杂结构的环戊二烯亚胺衍生物。利用该方法还可以从原位生成苯炔、一分子普通炔和异氰酸酯,合成茚基亚胺的衍生物。通过对反应的研究,作者提出了一个经过锆杂氮杂氧杂四元环中间体的机理。作者还发现,在使用具有TMS取代基的炔进行该反应时,由于TMS的位阻作用,该锆杂环戊二烯不稳定,在升高温度时发生了锆杂环戊二烯本身的β-β碳碳键断裂反应,最后的产物是α,β不饱和酰胺。 2.在Lewis酸EtAlCl2和茂锆的共同作用下,从小分子原料炔和异氰酸酯,一锅煮的合成具有1,3-丁二烯骨架的酰胺或双酰胺产物。该方法为合成该类酰胺类化合物提供了一条新的思路。基于对机理的研究,作者成功地利用两种活性不同的异氰酸酯先后反应得到了两个酰胺基上具有不同取代基的双酰胺化合物。同时,通过对这种具有1,3-丁二烯骨架的双酰胺化合物的亲电环化反应的研究,发现由于位阻的作用只有其中的一个酰胺基团能够发生亲电环化反应,高选择性的得到氧进攻的exo环化产物。 以上实验结果结果表明,不同的Lewis酸能够促进和调控锆杂环戊二烯与异氰酸酯的反应,扩展了锆杂环戊二烯与异氰酸酯反应在合成分子多样性方面的价值。研究结果不仅丰富了Lewis酸和过渡金属共同促进的碳碳键生成反应化学,而且为进一步理解Lewis酸和与过渡金属试剂之间的协同作用提供了基础。
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