生物质焦油水蒸汽催化重整及热力学平衡研究

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生物质水蒸汽气化以制备高品质合成燃气为主要目的,然而在水蒸汽气化过程中不可避免地产生焦油。焦油的产生不仅对气化系统的正常运行产生不利影响,而且焦油含有一部分的能量,不加以利用将会降低生物质的能源转化效率。水蒸汽催化重整对焦油的去除具有温度低、转化率高的优点,是使焦油转化为合成燃气的有效方法。本研究制备了负载型催化剂NiO-MoO3/γ-Al2O3,并将其用于甲苯的水蒸汽重整研究,探讨Ni和Mo的负载量、水碳比、重整温度对甲苯的碳转化率、产气率、产物分布的影响,由此选出最佳制备条件。以锯末生物质为水蒸汽气化原料,以NiO-MoO3/γ-Al2O3作为催化剂,采用自行设计的三段式固定床反应器考察温度、S/B比、NiO-MoO3/γ-Al2O3催化剂对产气量、碳转化率、气体分布的影响。另外,考察了三段式反应系统的能量平衡和焦油蒸汽重整的热力学平衡。针对以上内容,本文的研究工作如下:(1)本文首先对锯末生物质原料进行了物理化学特性分析及热解表观动力学研究。元素分析、工业分析和热值计算结果表明:锯末具有挥发分高、灰分含量低、S元素含量低,低位热值为16.35kJ/mol,是一种比较适合于水蒸汽气化的生物质原料。锯末的热解特性和表观动力学采用热重分析方法研究。锯末的DTG曲线是由半纤维素、纤维素和木质素的DTG峰重叠而成,热解行为由此分为三个阶段,转化率范围分别为0-0.30,0.30~0.80,0.80~1。在单步反应模型的表观动力学中,锯末热解的表观活化能为172.56kJ/mol,组合机理函数f(a)=(1-a)1.1252a-1.3369能较好描述其转化率变化机理。随后结合应用了Fraser-Suzuki反卷积方法和组合机理函数考察了锯末的热解动力学,结果表明:半纤维素和木质素成分的热解机理分别呈现为级数反应和扩散反应,而纤维素的反应机理符合成核-核生长机理。(2) NiO-MoO3/γ-Al2O3催化剂通过浸渍法制备,并将其用于甲苯的水蒸汽重整实验中。实验结果表明:Ni和Mo的负载量分别为10%和15%制备的催化剂对甲苯的蒸汽重整效果最好,在水碳比为S/C7=9,温度为700℃条件下,甲苯的碳转化率约为99%,产物以苯、萘、联苯类碳氢化合物为主。NiO-MoO3/γ-Al2O3催化剂活性组分的晶相主要为两种形态的NiMo04。XPS、XRD及ESEM-EDS表征结果表明,NiO-MoO3/γ-Al2O3经催化后活性组分出现价态降低,晶相变为Ni2Mo3O8、Mo2C和Ni单质,使得NiO-MoO3/γ-Al2O3催化剂的表观形态更加致密。(3)本研究设计三段式固定床反应器,以NiO-MoO3/γ-Al2O3作为催化剂,进行锯末水蒸汽气化制备富氢燃气的研究。与常见的NiO/γ-Al2O3催化剂相比,NiO-MoO3/γ-Al2O3催化剂更具有降低焦油产量、提高气体产量、提高合成气中H2的含量的能力。三段式固定床反应器系统的燃气能源效率、能量回收率和能耗比分别为84.26%、86.39%和2.33。(4)通过吉布斯自由能最小化方法,展开了锯末水蒸汽气化焦油(CH1.6300.47)蒸汽重整的热力学平衡模拟。基于模拟结果,使用了响应曲面法考察了水碳比(S/C)、温度参数对产物分布、产率和干气产率的影响。焦油的水蒸汽重整产物主要组分为H2,其产率与干气产率呈线性关系,比较适合用于制备富氢合成气。S/C比是影响焦油CH1.6300.47水蒸气重整的重要参数,S/C低,固体C的产率高,不利于碳转化的提升,而S/C过高则意味着蒸汽过剩。焦油蒸汽重整的产物对S/C、温度参数及两者的相互作用较敏感,在考察最佳干气产率设计中,焦油CH1.6300.47水蒸气重整在温度为694.6℃,S/C=1.7条件下,可得到干气产率4.758L/g。
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