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聚合物在超临界CO2中的结晶和固相转变非一般意义上的压力下、压力气体中或常压溶剂作用下的过程。虽已有工作对超临界CO2中聚合物的结晶有所触及，但并未系统、深入地研究聚合物在超临界CO2中的结晶行为及晶型的固相转变。本工作的科学意义在于通过积累聚合物在超临界CO2条件下的结晶现象，寻求聚合物在超临界CO2中发生固相转变的规律，深化对聚合物结晶与固相转变分子机理的认识，丰富聚合物结晶学内容。
本论文选择了一系列典型的聚合物，包括多晶聚合物、结晶速率相对缓慢的聚合物以及共混物和复合材料体系。通过系统研究不同类型的聚合物体系在超临界CO2中的结晶行为与晶型转变，总结其中存在的规律，并探讨可能存在的机理。同时，考虑到超临界CO2溶度参数的可调性，进一步研究了聚合物在不同溶度参数超临界流体中的结晶行为和晶型转变，探讨了超临界流体的溶度参数与聚合物的结晶行为和晶型转变之间存在的关系。
1.超临界CO2能够提供常压条件下无法得到的结晶条件，从而改变聚合物的结晶行为。非晶聚合物在超临界CO2中处理可以在更为温和的条件下结晶。对于非晶的聚2,6—二甲酸乙二酯(PEN)、间规聚苯乙烯(sPS)以及间规聚苯乙烯/无规聚苯乙烯(sPS/aPS)共混物而言，与常压下结晶只能在玻璃化温度以上发生明显不同，超临界CO2作用下结晶可以在更低的温度下发生。同时，超临界CO2处理能使一些非晶聚合物结晶形成具有特殊构象的晶型。非晶sPS以及sPS/aPS共混物在超临界CO2中一定范围内可以结晶形成具有螺旋型构象的γ晶，而通常条件下γ，晶只能由特定的溶剂诱导得到。
2.超临界CO2能诱导一些常压下通常由熔体和溶液结晶形成的晶型转变，同时，与通常条件相比，超临界CO2能使一些晶型转变在更温和的条件下进行。对于多晶sPS体系，与常压相比，超临界CO2能诱导产生一些新的晶型转变，如γ→β、δ→βp、δ→δe、α→β。通过对这些晶型转变进行系统研究，构建了sPS在超临界CO2中新的晶型转变图。对于多晶间规聚丙烯(sPP)体系，超临界CO2冷结晶降低了从平面锯齿介晶相到螺旋型构象的晶型转变温度。在较高温度处理时，与常压条件下只形成晶型I不同，在超临界CO2中冷结晶和熔融结晶均形成了晶型I和晶型II的混合晶型。
3.超临界流体溶度参数的改变影响聚合物的结晶行为和晶型转变。非晶PEN的结晶温度与处理介质的溶度参数有关，处理介质所具有的溶度参数越高，非晶PEN的结晶温度越低。对于多晶聚合物体系sPS、尼龙6以及尼龙6/蒙脱土复合材料而言，超临界流体的溶度参数与处理所得到的晶型的稳定性有关，超临界流体所具有的溶度参数越高，转变得到的晶型越稳定和有序。同时，提高超临界流体的溶度参数还能使得在更温和的条件下得到较为稳定的晶型。