光电材料的界面组装及其构效关系研究

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近些年不断出现的各种新型功能材料是现代科学技术进步的重要标志。基于胶体与界面体系的各种组装技术,如表面活性剂辅助的微乳液法、水热法、再沉淀法等,作为构筑众多无机、有机功能材料,并对其性能进行调控的有效途径,已经得到广泛应用。本论文采用上述界面组装技术,制备出具有光催化活性的Gr/GO/Ag/AgBr复合物、非金属卟啉晶体,及具有贮能特性的赝电容电极材料α-Ni(OH)2-β-Ni(OH)2-Ni2CO3(OH)2复合物,并对这其材料的结构与其功能效果之间的关系进行了探索,主要结果如下:  (1)在常温常压条件下,利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的氯仿溶液在AgNO3及含Gr或/和GO的水溶液中所形成微乳液的油/水界面上的自组装过程,制出形貌为球形的Ag/AgBr纳米颗粒,及Gr/Ag/AgBr、GO/Ag/AgBr、Gr/GO/Ag/AgBr复合物;并对这几种复合物作为可见光催化剂的甲基橙催化活性进行了比较。结果发现在复合物制备的过程中,CTAB同时发挥了AgBr颗粒结构的调控剂和化学反应剂(提供Br源)的双重功能。Gr/GO/Ag/AgBr复合物的光催化活性优于其它三种复合物,其原因在于:(1)GO起到了将非极性的Gr与极性的Ag/AgBr联结起来的桥梁作用,Gr/GO/Ag/AgBr复合物的形成得益于GO的双重复合位点效应,Gr和GO之间依靠GO骨架上的局域π电子体系与Gr的π体系间的π-π堆积作用连接,而GO凭借其结构中的含氧基团与Ag/AgBr间的配位作用复合。(2) Ag/AgBr作为表面等离子体光催化剂的典型代表,光照过程中所产生的光生电子与空穴的分离/转移能力与其催化反应的活性直接相关,Gr/GO/Ag/AgBr复合物中Gr的π电子体系与GO的局域π体系均具有良好的电子传输能力,而两者之间的协同作用促进了光生电子与空穴的分离。  (2)采用无表面活性剂参与的水热法,以Ni(NO3)2、NaOH、Na2CO3为原料制备出结构稳定、颗粒形状呈片状、贮能容量较高的赝电容材料α-Ni(OH)2-β-Ni(OH)2-Ni2CO3(OH)2复合物。CO32-的引入起到了三个方面的作用:一是在α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2两种结构的Ni(OH)2中引入了同样具有层状结构的Ni2CO3(OH)2,使得三元复合物(2.5 nm)片状颗粒的厚度较β-Ni(OH)2(12 nm)片状颗粒厚度有所降低;二是Ni(OH)2的NiO层间引入CO32-后促进了α-Ni(OH)2在碱性条件下的稳定性,即阻止了苛性碱环境下α结构Ni(OH)2向β结构Ni(OH)2的转变,使得三元复合物作为赝电容材料的循环性能优于α-Ni(OH)2;三是引入CO32-使得α-Ni(OH)2、β-Ni(OH)2、与Ni2CO3(OH)2三种层状结构化合物得以复合共存,而α-Ni(OH)2的可转移电子数多于β-Ni(OH)2,使得三元复合材料作赝电容材料的贮能容量高于β-Ni(OH)2。通过对由所制三元复合物组装超级电容的电化学性能测试的比较发现,当Ni(NO3)2、 NaOH、Na2CO3三种原料的摩尔比为1∶1∶1时,所制三元复合物超级电容电极材料的质量和面积比电容在电流密度为1 Ag-1时为3250 F g-1和14.95 F cm-2,在20 A g-1时为2086 F g-1和9.60 Fcm-2;在功率密度为700 W kg-1时的能量密度为71.6 Wh kg-1,当功率密度升至17,300 W kg-1时相应超级电容的能量密度仍有38.6 Wh kg-1;在10 Ag-1电流密度下,经3×104周次的循环后仍能保持初始电容值的95%。  (3)在无表面活性剂体系,采用再沉淀法制备出非金属卟啉:5,10,15,20-(四)五氟苯基卟啉(TPFPP)的两种形状的晶体。以水作为客体溶剂,当主体溶剂为四氢呋喃时得到颗粒形状为立方体结构的TPFPP晶体,当主体溶剂为丙酮时得到颗粒形状为十四面体结构的TPFPP晶体。比较两种晶体作为光降解催化剂的催化活性发现十四面体TPFPP晶体优于立方体晶体。通过对两种晶体催化剂裸露晶面上分子构成与相应催化效果间关系的研究,首次报导了非金属催化材料晶面依赖的催化性能:对光生电子/空穴的空间分离能力不同,造成了两种TPFPP晶体在催化性能上的差异,而分离效果差异的根本原因在于其裸露晶面上分子排列的差别。立方体TPFPP结构裸露的是(101)晶面,面内卟啉分子所形成的一维载流子传输通道增加了光生电子和空穴的复合几率,导致了立方体材料的可见光催化性能欠佳;十四面体TPFPP晶体主要裸露的(001)晶面内,分子堆积成二维网状的电子传递路径,这样的排列方式提高了光生电子/空穴的空间分离能力,即降低了电子/空穴复合的概率,因此提升了它的催化活性。
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