熔盐电解提取Ln(Dy、Ho、Yb)和液态金属还原萃取Ln(Ce、Sm)的研究

• 作 者: 李著尧
• 出 处: 哈尔滨工程大学
• 发表日期: 2018年01期
• 关键词: 熔盐电解 液态金属萃取 电化学 实时监测 镧系元素

随着核能的广泛应用,乏燃料的后处理已经成为制约核能可持续发展的关键问题之一。裂变产物中镧系元素（Ln）因具有很大的中子吸收截面,阻碍核裂变,是核燃料循环过程中最有害的产物。干法后处理被认为是有前途的乏燃料后处理技术,通过熔盐电解和熔盐/液态金属萃取的方法,将锕系元素（An）和镧系元素（Ln）分离,回收U、Pu和次锕系元素,实现核燃料的回收再利用。因此,为了实现镧锕分离,本文主要研究了Ln（Ⅲ）在LiCl-KCl共晶盐中固（W、Cu）、液态（Pb,Bi,Sn）电极上电化学提取分离Ln元素,同时探讨熔融盐LiCl-KCl-LnCl₃/液态Bi-Li合金体系还原萃取Ln。主要的研究内容如下:1、研究Ln（Ⅲ）在惰性W电极上的电化学行为,测定了Ln（Ⅲ）在不同温度的扩散系数。在773 K下Dy（Ⅲ）、Ho（Ⅲ）、Yb（Ⅲ）离子的扩散系数分别为0.73×10^-5cm²s^-1、1.66×10^-5cm² s^-1、1.86×10^-5cm² s^-1。通过开路计时电位法（OCP）确定Ho（Ⅲ）/Ho的平衡和表观电极电势等电化学参数。2、采用暂态和稳态的电化学方法研究了Cu电极上Dy（Ⅲ）、Ho（Ⅲ）的电化学行为、电极过程动力学和热力学及电沉积机理,并采用电化学方法检测了电解提取过程中Ln（Ⅲ）浓度的变化。（1）确定每种Cu-Dy和Cu-Ho金属间化合物析出电位和平衡电位,Dy（Ⅲ）、Ho（Ⅲ）在Cu电极上析出电位正移,有明显的去极化作用。（2）计算了Cu-Dy和Cu-Ho金属间化合物的标准摩尔生成Gibbs自由能、焓、熵等热力学参数。（3）采用线性极化（LP）法测定Dy（Ⅲ）/Cu₅Dy和Dy（Ⅲ）/Cu_9/2Dy电极反应的交换电流密度（j₀）,根据j₀与温度的线性关系,计算相应电极反应的活化能（E_a）分别为26.08 kJ mol^-1和22.55 kJ mol^-1。（4）恒电位电解提取Dy、Ho,XRD和SEM-EDS表征结果表明在不同条件下制备了五种Cu-Dy化合物和四种Cu-Ho金属间化合物。在-2.15 V电解提取Dy（16 h）和Ho（20 h）最大提取率分别为99.2%和99.4%。3、研究了Ho（Ⅲ）在Bi电极上电沉积机理、电极过程动力学和热力学,并采用电化学方法在线监测了电解提取过程中Ln（Ⅲ）浓度的变化。（1）确定每种Bi-Ho金属间化合物析出电位和平衡电位,Ho（Ⅲ）在液态Bi电极上析出电位正移,具有明显的去极化作用。（2）通过EMF计算了Bi-Ho金属间化合物的的标准摩尔生成Gibbs自由能、焓、熵等热力学参数。（3）通过循环伏安法（CV）计算了773 K下液态Bi电极上Ho（Ⅲ）/Ho（0）氧化还原的电荷传递系数（α）为0.45-0.49。（4）采用恒电流（-0.1 A）/恒电位（-1.5 V）在LiCl-KCl-HoCl₃熔盐中电化学提取Ho,9 h后得到产物为BiHo。利用绘制的Ho（Ⅲ）浓度与方波伏安曲线峰值电流密度之间关系的校准曲线,通过方波伏安法（SWV）在线监测提取过程Ho（Ⅲ）浓度的变化,对比从ICP-AES分析得到的结果,相对误差约为±6.1%,证实了SWV在线监测熔盐电解提取Ho的可行性。同时计算了提取效率,在-1.6 V恒电位电解27 h,提取率最高可达95.9%,平均提取速率可达2.95×10^-6mol cm^-3h^-1。4、研究了Dy（Ⅲ）、Ho（Ⅲ）、Yb（Ⅲ）在Pb电极上电沉积机理、电极过程动力学和热力学。（1）确定每种Pb-Ln金属间化合物析出电位和平衡电位。Dy（Ⅲ）、Ho（Ⅲ）、Yb（Ⅲ）在液态Pb电极上析出电位正移,具有明显的去极化作用。变价Yb（Ⅲ）在液态Pb阴极上的反应机理为两步转移:Yb（Ⅲ）+e^-→Yb（II）,Yb（II）+2e^-→Yb（0）。（2）通过EMF计算了Pb-Dy金属间化合物的的标准摩尔生成Gibbs自由能、焓、熵等热力学参数。（3）通过Tafel测定Dy（Ⅲ）/Dy（Pb）电极反应的j₀、电荷传递系数α,根据j₀与温度的线性关系,计算Dy（Ⅲ）/Dy（Pb）电极反应活化能为23.12 kJ mo^-1。同时,利用CV也计算了773 K下Ho（Ⅲ）/Ho（0）氧化还原的电荷传递系数α。（4）采用恒电位/恒电流在液态Pb电极电化学提取Ln（Dy、Ho、Yb）,提取的产物利用XRD和SEM-EDS表征,得到不同的Pb-Ln金属间化合物。在-1.52 V电解提取Dy（20 h）提取率最高可达97.2%,平均提取速率可达6.17×10^-6mol cm^-3h^-1。5、研究变价Yb（Ⅲ）在液态Sn电极上电沉积机理、电极过程动力学。确定每种Sn-Yb金属间化合物析出电位,Yb（Ⅲ）在液态Sn电极的析出电位正移是由于Sn-Yb金属间化合物的生成。变价Yb（Ⅲ）在液态Sn电极上的反应机理为两步转移:Yb（Ⅲ）+e^-→Yb（II）,Yb（II）+2e^-→Yb（0）。利用LP法测定不同温度Yb（Ⅲ）/Sn₃Yb电极反应的j₀,并计算了其电极反应活化能E_a。在0.015 A恒电流电解提取12 h,得到Sn₃Yb、SnYb合金;而在-1.3 V、-1.4 V和-1.45 V进行电解提取20 h,提取产物皆为Sn₃Yb。6、在熔融盐LiCl-KCl-LnCl₃/液态Bi-Li体系研究还原萃取Ln（Ce、Sm）,并采用电化学方法监测了萃取过程中Ln（Ⅲ）离子浓度、价态的变化。（1）测定了Bi-Li合金中Li含量、温度和搅拌速度对Ce和Sm的萃取速率、萃取率和分配比的影响,发现Ce和Sm的萃取效率和分配比随着温度、Bi-Li合金中Li含量和搅拌速度增加而增加,且Ce的萃取效率比Sm大得多。在单一Ln组分熔盐中Ce（Sm）的萃取效率均高于混合组份熔盐中Ce（Sm）的萃取效率。采用XPS和线性扫描伏安法（LSV）研究Sm的还原萃取机理,发现在萃取过程产生了Sm（II）。通过XRD、SEM-EDS表征萃取产物,证明了Ce（Ⅲ）、Sm（Ⅲ）和Sm（II）被成功的从熔盐中萃取到液态Bi-Li合金中。（2）根据673-873 K下的Ln（Ce,Sm）离子浓度与SWV峰值电流密度之间关系的校准曲线,通过SWV在线监测LiCl-KCl/Bi-Li体系中Ln（Ce,Sm）的还原萃取过程。检测结果与ICP-AES的分析结果一致,相对误差约为±2.1%。实验结果证实采用SWV在线监测LiCl-KCl-LnCl₃/Bi-Li体系中Ln萃取进程的可行性。