电催化水中氟苯尼考和砷的毒性削减及深度去除

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由于全球水资源分布不均,发展需求和生存需求量巨大,且污染严重,使得很多国家和地区面临淡水资源紧缺的问题。污水回用能够减少污水排放量并减轻水污染,技术可行且成本低,从而成为解决淡水资源短缺问题的主要方式。水环境中抗生素及重金属等持久性污染物的残留严重制约水资源深度净化与循环利用。因此,高效水污染的修复与防治技术的开发与研究迫在眉睫。本研究发展了一系列电催化剂,在电场驱动催化下,实现水体抗生素和剧毒重金属砷在电极表面的转化及迁移,从而实现目标污染毒性削减或深度去除,具体研究内容如下:(1)脱卤预处理来有效消除卤代抗生素的抗菌活性是提高卤代抗生素生化处理过程效率的理想途径。通过简单的电沉积和磷化工艺在Ti片上制备了晶态磷化钴纳米片阵列(C-Co P/Ti)。Co P的晶体结构极大地促进了原子氢(H*)的产生。此外,纳米片阵列可以提供丰富的活性位点并增强电子转移和传质效率。实验结果表明,氟苯尼考(FLO,一种难降解卤代抗生素,是我国使用量最大的兽用抗生素)在C-Co P/Ti上的脱卤率分别比在无定型Co P/Ti,Pd/Ti和纯Ti上高11.1倍,2.97倍和13.6倍。C-Co P/Ti电极在施加-1.2V(vs Ag/Ag Cl)下,30 min内可降解97.4%的FLO(20 mg L-1)。120 min内将近100%的Cl和20%的F被脱除,展现了高效的电催化脱氟效率。实验结果和理论计算均表明,FLO在C-Co P/Ti上的脱卤作用是通过电子传递的直接还原和H*介导的间接还原协同完成的。这项研究开发了一种高效非贵金属电极材料,用于卤代有机化合物的高效脱卤。(2)如何提高抗生素的脱毒/降解效率并有效地阻止抗性基因(ARGs)的传播是环境领域的重大科学技术问题。尽管电催化脱卤可以使卤代抗生素脱毒,但脱卤处理对抗性基因表达和微生物抑制作用的影响了解甚少。通过对泡沫镍(Ni F)上原位生长的Fe掺杂的Co P纳米线进行简单的超声处理,制备了在泡沫镍上生长的Fe掺杂的Co P纳米管阵列的新型电催化剂(Fe-Co P NTs/Ni F)。从纳米线到纳米管的形貌转变提高了Co P的结晶度,并充分暴露了活性位点,产生用于高效脱卤的H*。Fe-Co P NTs/Ni F对FLO表现出优异的脱卤性能,在20 min内达到100%去除率(?1.2 V,vs Ag/Ag Cl,C0=20 mg L?1)。脱氯率达到近100%,在50min内脱氟率达到36.8%,展示了迄今为止报道的最佳的电催化脱卤性能。FLO的电催化还原脱卤预处理可保持后续生化处理单元的微生物丰度和多样性,从而减少由抗生素引起的微生物抑制作用。此外,实验结果还表明电催化还原脱卤处理可以显著降低FLO抗性基因表达的相对丰度。这项研究证明了发展电催化还原脱卤工艺是安全处理卤代抗生素废水的可靠途径。(3)由于传统连续流电催化系统传质过程的限制,导致污染物不能与电极表面充分接触,使得难降解污染物处理效率低。而填充式三维电极的材料成本比较高,占地面积大,导致电化学技术在实际水处理过程中的广泛应用受到了限制。膜过滤具有污染物分离快、环境影响小等优点受到了广泛关注。但是,膜污染和浓差极化现象会导致膜性能变差及能耗增加等问题。此外,分离过程产生的浓水处理也是膜技术中的一大难题。这个工作开发了一种新型电催化还原MXene膜反应系统来处理低浓度的抗生素废水。MXene膜既能截留抗生素,解决连续流电催化系统难以深度去除抗生素的问题,又能作为电极使抗生素在膜表面原位还原降解,解决浓水难以处理的问题。最佳操作条件下,FLO去除率高达100%。此外,该系统可有效去除五种典型抗生素并削减其抗菌活性。这项研究为抗生素废水的处理提供了一个新的途径。(4)前面的工作都是采用阴极实现抗生素的转化和抗性削减,为了实现电化学处理系统利用价值最大化,我们选择高毒性和环境迁移性的三价砷As(III)作为阳极处理过程的目标污染物。针对传统电催化氧化协同吸附技术As(III)处理效率低且能耗高的问题,设计了一种高效多孔Fe掺杂的Co3O4纳米毛笔状阵列,在泡沫镍上原位生长(Fe-Co3O4 NBs/Ni F),用于氧化同时深度去除As(III)。使用Fe-Co3O4 NBs/Ni F阳极在10 min内将砷含量迅速降至10μg L-1以下,并完全转化为毒性较小的As(V)(+2.0 V vs Ag/Ag Cl,C0=1000μg L-1)。实验和密度泛函理论计算结果证明,电场增强了As(III)的氧化和吸附过程。当施加电位为+2.0 V时,该单室电化学氧化系统可在较宽的p H范围(3~11)将As(III)含量迅速降至10μg L-1以下,NO3-,CO32-和PO43-的存在也对As(III)含量迅速降至10μg L-1以下没有影响。Fe-Co3O4 NBs/Ni F还表现出令人满意的结构稳定性和可回收性,无需再生,循环使用五次后都能保持在10~20 min内将As(III)含量降至10μg L-1以下,因此该系统有望发展成修复低浓度砷污染水体的便携式设备。这项研究为天然水体中的砷净化提供了一种绿色有效的方法。
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