论文部分内容阅读
A2B3家族(A=Sb，Bi;B=Se，Te)层状硫族化合物由于其在300K至500K之间具有良好的热电性能，自上世纪五十年代以来一直受到普遍的关注。近年来，随着Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3三维拓扑绝缘体这一全新量子物质态现象的理论预言和实验检验等一系列进展，对A2B3家族的研究已经成为凝聚态物理中重要科学前沿之一。虽然该体系在高压极端条件下物相结构演化这一基本问题的高压物理研究早在上个世纪六十年代初就开始了，但是近年来由于其三维拓扑绝缘体性质的发现，又重新成为高压物理研究的热点体系之一。高压下Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3会出现α相同构相变、热电性能提高、绝缘体到金属态的转变、高压超导、高压替位合金等一系列物理现象。而高压下材料的结构研究是理解这些物理现象的基础。迄今为止关于高压下Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3的相结构和相变机理依旧存在着许多争议，主要集中在α相同构相变、高压相演化路径和高压下相结构等问题。 本论文基于高压X射线吸收谱(XAFS)，高压X射线衍射(XRD)，以及高压Raman谱三种实验手段，并结合晶体结构预测方法USPEX、密度泛函理论计算和多重散射从头计算，对Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3在室温高压下的α相同构相变、相变顺序、相变机理以及高压替位合金相等高压结构演化问题，从高压XAFS的短程序视角，高压XRD的长程序视角和高压Raman的动力学视角，结合理论计算进行了系统性的研究。取得了以下成果: 1.通过高压XRD和高压Raman两种实验手段证实了Bi2Se3、Bi2Te3和Sb2Te3在3～5GPa存在着同构相变，c/a随压力呈现抛物线形的变化，并且，在3～5GPa出现最小值，Raman活性模量A1g和Eg的压缩率在此压力范围内出现硬化。高压XAFS实验发现，Bi2Se3和Bi2Te3的Bi_L3边的吸收能量在同构相变压力附近反常地减小，并且，通过EXAFS拟合得到的Debye-Waller因子和Bi-Se2(Te2)、Bi-Se1(Te1)键长在此压力下出现反常的增加。首次揭示了同构相变是通过局域结构扭曲释放压力，五原子层出现垂直于层方向的膨胀，同时伴随着五原子层之间的层间距d(QL)的减小。 2.我们研究发现Bi2Se3在10～28GPa压力范围内的相变路径依赖于样品腔内的压力环境。在准静水压条件较好的情况下，Bi2Se3粉末晶体在约18GPa时由β-Bi2Se3相变为γ-Bi2Se3相，而在非静水条件下β-Bi2Se3相稳定至25GPa。我们分别利用高压XAFS谱、高压XRD和高压Raman谱等不同的实验手段验证了不同的样品腔压力环境（静水压/非静水压）会对Bi2Se3的高压下相变路径选择产生影响。另外，对于σ-Bi2Se3的相结构问题，通过高压XRD数据进行精修拟合，高压EXAFS数据进行小波分析和XANES谱计算，明确了σ-Bi2Se3相的结构为I4/mmm。最后，我们提出在静水压条件良好的情况下Bi2Se3的相变路径为R-3m→C2/m→C2/c→I4/mmm，在非静水压条件下相变的路径为R-3m→C2/m→I4/mmm。 3.我们利用高压XRD，高压Raman谱和高压XAFS谱三种测量手段，准确的测量了0～35GPa压力范围内Bi2Te3高压相演化路径。结果表明Bi2Te3在压力作用下的相变路径为R-3m→C2/m→C2/c→Im-3m，Bi2Te3在20GPa左右转变成一个体心立方结构，Bi和Te共同占据同一个晶体学位点，出现无序的替位现象。我们利用EXAFS谱小波分析方法首次从实验上直接观察到第二壳层的Bi原子进入Te原子所在的的第一壳层，并进一步通过Bi_L3边EXAFS拟合给出了中心吸收Bi原子的配位情况，其中第一配位层中Bi原子和Te原子数的比例为2∶3。 4.结合对长程序敏感的XRD和对原子振动敏感的Raman谱实验技术，我们准确地测量了0～36.5GPa压力范围内Sb2Te3高压相演化路径。实验结果表明Sb2Te3晶体在8.8GPa由R-3m相转变为C2/m相;C2/m在15.3GPa左右转变为另一个单斜相C2/c;最后单斜的C2/c相在18.8GPa转变为体心立方结构Im-3m。高压Raman测量结果与XRD测量的相变压力一致。另外，我们还利用DFT计算了由R-3m→Im-3m的相变理论路径，计算结果与实验结果相吻合。