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高核-金属氧簇具有结构的多样性和优良的物理及化学特性，是一类很好的多功能构筑单元。近年来，以功能为目标进行高核簇基有机-无机杂化材料的研究已成为当前化学领域一个十分热门的课题。本论文主要以[Pr4Sb12O18Cl17-x]n-纳米簇为次级构筑单元，在水热（溶剂热）以及离子热条件下，利用多种有机羧酸配体和金属配合物修饰或桥连该纳米簇单元，构筑得到了14例新颖的Pr-Sb-O-Cl簇基化合物;系统考察了有机配体、溶剂、反应温度及时间等外界条件对化合物结构的影响，探究此类化合物的合成规律，并对所得化合物进行了光解水制氢、磁性能等研究。14例化合物分别如下: [Fe(1,10-phen)3]4{[Pr4Sb12O18Cl15(OH)0.5(H2O)] Cl(H2O)0.5[Pr4Sb12O18Cl15(OH)0.5(H2O)]}·5H2O(3-1) (2-MepyH)2[Fe(1,10-phen)3]2[Pr4Sb12O18(OH)2.4Cl14.6(Hsal)]·H2O(3-2) (2-MepyH)2[Fe(1,10-phen)3]4{[Pr4Sb12O18Cl13.5(OH)0.5](bcpb)2[Pr4Sb12O18Cl13.5(OH)0.5]}·42H2O(3-3) (3-MepyH)2[Fe(1,10-phen)3]{[Pr4Sb12O18Cl13(H2O)2](bcpb)}·2(3-Mepy)·2H2O(3-4) [Fe(1,10-phen)3]2{[Pr4Sb12O18Cl10(H2O)2](bcpb)2}·3(3-Mepy)·13H2O(3-5) (2-MepyH)6[Fe(1,10-phen)3]10{[Pr4Sb12O18Cl13(OH)2]2[Pr4Sb12O18Cl9][Pr4Sb12O18Cl9(OH)2]2(Hpdc)10(pdc)2}·110H2O(3-6) (2-MepyH)5(Fe(1,10-phen)3)10[(Pr4Sb12O18Cl13)4(Pr4Sb12O18Cl9)(TDC)12]·80H2O(3-7) (2-MepyH)3[Fe(1,10-phen)3]3{[Pr4Sb12O18(OH)Cl11.5](TDC)4.5[(Pr4Sb12O18(OH)Cl9.5)Cl]}·3(2-Mepy)·28H2O(3-8) (2-MepyH)3[Fe(1,10-phen)3]3{[Pr4Sb12O18(OH)Cl11.5](TDC)4[(Pr4Sb12O18Cl10.5(TDC)0.5(H2O)1.5)O0.5]}·25H2O(3-8) [Pr4Sb12O18Cl11.5(OH)0.5(H2O)](CN)4[Fe(5,5-dmbpy)2]2·21.75H2O(4-1) [Pr4Sb12O18Cl115(OH)0.5](CN)4[Fe(5,5-dmbpy)2]2·15H2O(4-2) [Bmim]4[[Pr4Sb12O18Cl16(H2O)]·0.5H2O(5-1) (2-MepyH)[Bmim]9[[Pr4Sb12O18Cl17]2·H2O(5-2) [Bmim]3[Fe(2,2-bpy)3][Pr4Sb12O18Cl17(H2O)]·2H2O(5-3) 3-1为零维二聚簇结构，该二聚簇可作为一种新的次级结构基元，与有机配体或金属配合物组装构筑杂化结构。3-2～3-8是以有机配体为桥连单元与[Pr4Sb12O18Cl17-x]n-簇组装得到的有机-无机杂化结构。3-2是用单羧基配体修饰[Pr4Sb12O18Cl17-x]n-簇得到的一例孤立结构。3-3～3-5是基于相同三齿羧酸配体H3bcpb构筑的杂化结构:其中3-3是一例罕见的、基于高核簇单元构筑的一维分立的纳米管状结构;3-4和3-5分别为二维单层以及双层结构。3-6是由两个手性相反的三维骨架相互穿插得到的非手性外消旋化合物。与3-6不同，化合物3-7是由两个非手性骨架穿插得到的一例三维结构。有趣的是，具有三维阴离子骨架结构的化合物3-8与3-8之间存在单晶-单晶可逆转化现象:在结构的转化过程中，同时涉及到有机配体在不同金属位点间的迁移以及二聚簇中桥连原子的变更，这种现象尚属首次报道。此外，考察了化合物3-4及3-8的光催化性能;实验结果表明上述两例化合物在紫外光照射下皆具有较好的光解水产氢性能。4-1和4-2是以铁氰根为桥连单元与[Pr4Sb12O18Cl17-x]n-簇组装得到的两例杂化结构。4-1为一维链状结构，相邻簇间通过单氯桥及双Fe(CN)2桥相互连接。4-2中，二聚簇单元间通过双Fe(CN)2桥连接构成二维层状结构。5-1、5-2和5-3是在离子液体中合成得到的三例分立簇结构，簇周围被不同数量的离子液体阳离子所包围。 此外，利用过渡金属离子或由其组成的多核金属簇为构筑单元，同1，4-萘二酸(1，4-NDCH2)及含氮辅助配体(5，5-dmbpy, py)在水热（溶剂热）条件下组装得到了7例过渡金属配合物，并对化合物的磁性能、热稳定性等进行了研究。7例化合物分别为:[Co(1，4-NDC)(5，5-dmbpy)]n(6-1α)，[Co(1，4-NDC)(5，5-dmbpy)]n(6-1β),{[Co(1,4-NDC)(5,5-dmbpy)(H2O)2]2}n(6-2), Cd(1,4-NDC)(py)(6-3),(pyH)2[Mn3(1,4-NDC)4]·4H2O(6-4),[Co2(1,4-NDC)2(py)2(H2O)](6-5),Zn4(OH)2(1,4-NDC)3(py)2(6-6)。 6-1α和6-1β是两例“真正超分子异构体”，分别为一维梯状链及二维层状结构。6-2为一维单链结构。有趣的是，两例异构体在一定条件均可分别转化为6-2。此外，6-1β和6-2的纯相还可以通过微波辅助加热法得到，并且在微波加热的条件下成功实现了6-2到6-1β的选择性结构转化，这为实现不同化合物间的结构转化提供了一种新思路。进一步的能量计算验证了上述三个化合物间结构转化的可能性。另外，还对上述三例化合物的磁性能进行了研究，发现三者显示出完全不同的磁性行为。6-3或6-4中，1，4-NDC配体连接Cu链或Mn链构成三维结构。对6-4还重点考察了其客体水分子的脱除过程。6-5和6-6中分别含有四核Co金属环状单元及Zn的八核簇单元，通过1，4-NDC配体连接构成三维结构。